В сезон переработки яблок вина готовятся обычно из натуральных (свежеотжатых) соков. В остальное время для производства вин используются сброженно-спиртованные виноматериалы, а также спиртованные соки. До недавнего времени широко применялась также сульфитация соков (Паперно, Дашкевич, 1968). Введение значительных количеств сахара и спирта при изготовлении виноматериалов в большой степени обезличивает качество яблочного сырья, хотя известно, что отдельные помологические сорта яблок отличаются друг от друга как по ряду физических и химических показателей, так и по вкусовым качествам.
Поэтому при изучении вопроса о пригодности определенных сортов яблок для качественного виноделия, в том числе и для производства яблочного игристого вина и сидра, возникает необходимость изучения качества сброженных без добавления или с небольшим добавлением сахара соков и их основных биохимических показателей. Химико-технологическая оценка пригодности некоторых сортов яблок для производства игристого сидра уже давалась (Вечер, Шаплыко, 1966; Шапиро, Голомшток, 1962; Марон, Вечер, Лесковская, 1941), однако промышленный сортимент яблок изучен недостаточно.
Нами проведены опыты по сбраживанию свежеотжатого яблочного сока из осенних сортов яблок Антоновка, Штрейфлинг, Пепин шафранный. Опыты ставились в условиях винзавода опытного хозяйства «Лошица-1», совхоза «Любань» и Пинского винкомбината. Для переработки использовались яблоки в стадии технической зрелости, а также после двухнедельного хранения их на складе при температуре 16—20°С. Сок получали по обычной технологической схеме переработки яблок на винзаводах БССР. Для удаления грубой мути сок отстаивали 16—20 час с добавлением сернистого ангидрида до 50—75 мг/л при температуре воздуха 14—19 °С.
Сок декантировали с осадка и сбраживали чистой культурой винных дрожжей расы Мннская-120 в дубовых бочках, плотно закрытых пробками с гидравлическими затворами. Яблочный сок сбраживали без добавления и с добавлением 3% сахара. Температурный режим брожения был в пределах 13—19 °С.
После окончания брожения и достижения остаточного содержания сахара 0,1—0,15% виноматериал декантировали в подготовленные емкости и вносили дополнительно раствор сернистого ангидрида из расчета 50 мг/л. Емкость наполняли доверху, оставляя минимальное пространство над виноматериалом, и герметически закрывали. В таком состоянии виноматериал хранился в течение 1 года при температуре не выше 10 °С.
Все полученные образцы свежеотжатых соков и яблочных виноматериалов были проанализированы. Исследуемые яблочные соки значительно отличаются по своим начальным физико-химическим показателям. Содержание сахара в соках, полученных из яблок, подвергнутых двухнедельному хранению, было во всех образцах выше. Закономерно изменилась титруемая кислотность.
Влияние зрелости яблок и сахара на состав сброженного сока
Продолжительность брожения соков, полученных из Антоновки и Штрейфлннга, 7 дней, а соков из яблок этих сортов, хранившихся на складе, — 12 дней. Сбраживание сока из Пепина шафранного было медленнее, чем из яблок двух других сортов. Выбраживание соков с добавлением сахара требовало больше времени, чем без сахара.
Результаты исследований показали, что из яблок, снятых в стадии технической зрелости и подвергнутых двухнедельному хранению, виноматериалы получены с более высоким содержанием этилового спирта и ацетальдегида по сравнению с виноматериалами, полученными из свежих яблок. В виноматериалах, полученных из яблок после двухнедельного хранения, отмечено также увеличение содержания летучих кислот, средних эфиров, глицерина и высших спиртов. Количественные изменения вторичных продуктов брожения наблюдались менее отчетливо при сбраживании натурального сока из Пепина шафранного. Виноматериал из яблок Пепин шафранный Пинского винкомбината отличался высоким содержанием сернистой кислоты, ацетальдегида, глицерина и летучих кислот.
Сравнение виноматериалов, полученных из яблочного сока без добавления и с добавлением 3% сахара, показало, что в последнем случае повышается спиртуозность, увеличивается количество глицерина и высших спиртов.
Одним из важных показателей в характеристике как натурального, так и сброженного яблочного сока является величина приведенного экстракта. В образцах яблочного сока, сброженного без добавления сахара, из яблок, снятых в стадии технической зрелости и хранящихся две недели, наблюдается увеличение общего экстракта по сравнению со сброженными соками, полученными из недавно снятых яблок.
Содержание экстрактивных веществ в сброженных яблочных соках (сухих сидрах)
В образцах яблочных соков, сброженных с добавлением 3% сахара, содержание общего экстракта оставалось практически неизменным. Аналогичные закономерности отмечены и для приведенного экстракта, полученного вычитанием инвертного сахара из общего экстракта. В соках, сброженных без добавления сахара, содержание нелетучих кислот и титруемая кислотность были выше в образцах, приготовленных из яблок, подвергнутых двухнедельному хранению. Что касается величины pH, то нами не отмечено какой-либо определенной закономерности в изменении активной кислотности в зависимости от степени зрелости яблок.
В виноматериалах, выброженных без добавления сахара, содержание глицерина выше на 0,2—0,6 г/л в образцах из яблок, подвергнутых двухнедельному хранению. Количество дубильных и красящих веществ составляло в среднем 0,3—0,5 г/л, причем их концентрация не зависела от степени зрелости яблок и практически не изменялась в различных вариантах опыта.
Содержание минеральных веществ (золы) в виноматериалах также зависит от степени зрелости яблок. Двухнедельное хранение их способствует некоторому увеличению золы в связи с естественным уменьшением влажности плодов. Причем показатель зольности виноматериалов из различных помологических сортов яблок колеблется незначительно, за исключением виноматериала из Пепина шафранного, сброженного без добавления сахара, который характеризуется повышенным содержанием золы.
Таким образом, в процессе хранения плодов происходят изменения их химического состава и состава соков, ведущие к накоплению нелетучих кислот, золы и глицерина, которые увеличивают общий и приведенный экстракты, что и способствует накоплению общего количества неучтенных компонентов.
Это свидетельствует о том, что в процессе производства сброженных соков (сухих сидров) хранение яблочного сырья перед переработкой сроком до двух недель не влечет за собой изменений в составе соков, влияющих отрицательно на качество готового продукта.
Правильное приготовление сброженных натуральных яблочных соков (сухих сидров) обусловливает не только их высокие дегустационные свойства, но и качество получаемого из них продукта. В результате жизнедеятельности дрожжей при алкогольном брожении происходят также превращения органических кислот и других веществ с образованием вторичных и побочных продуктов спиртового брожения, обусловливающие вкус и аромат сухого сидра.
Изменение азотистых веществ в процессе производства яблочных вин изучено недостаточно. Это в некоторой степени объясняется относительно малым интересом к этому вопросу в связи с преобладающим выпуском крепленых плодовых вин, но этот интерес весьма возрастает при переходе к выпуску более легких столовых и игристых яблочных вин. Также недостаточно освещены вопросы образования и превращения некоторых кислот, изменений титруемой кислотности и окислительно-восстановительного потенциала при сбраживании яблочного сока, оказывающих существенное влияние на качество сухого сидра и его стойкость при хранении.
Наши исследования по сбраживанию яблочного сока в разных условиях его подготовки показали, что наиболее высокого качества сухие сидры получаются при сбраживании самоосветленного сока. Приводим результаты исследований трех сортов яблок: Антоновка, Минское и Серуэл урожая 1971 г. Свежеотжатый яблочный сок с добавлением 50 мг/л сернистого ангидрида отстаивали в течение суток при температуре 12—15°С. Затем снимали с осадка без проветривания и переносили в стеклянные 20-литровые бутыли с гидравлическими затворами, куда предварительно вносили разводку чистой культуры винных дрожжей Минская-120. Сбраживание производили при температуре 14—16°С. Через определенные промежутки времени (без доступа воздуха) брали пробу для анализа.
Количество общего азота в яблочном соке невелико (по сравнению с виноградным), находится в пределах 154—178 мг/л в зависимости от сорта яблок. Согласно данным Т. К. Палитовой-Совзенко (1970), азотистые вещества яблочных киноматериалов почти на 100% состоят из азота, определяемого по Кьельдалю. Около 63% общего азота составляет аминный и 5—15% белковый азот. Азота аммиака в яблочном соке обнаружены лишь следы.
Содержание растворенного кислорода колебалось от 0,74 до 1,32 г/л, перекисей — 1,15—1,64 г/л, пировиноградной кислоты — 5—7 мг/л, α-кетоглутаровой — 8—11 мг/л, титруемой кислотности 6,7—8,18 г/л; значение окислительно-восстановительного потенциала варьировало от 513 до 556 мв.
После отстаивания яблочного сока в течение суток содержание общего и аминного азота существенно не изменилось. Количество белкового азота снизилось значительно, особенно в соке из Антоновки (8,8 мг/л), по-видимому, за счет выпадения осадка. Также резко (в 3—5 раз) снизилось содержание растворенного кислорода. Соответственно во всех образцах окислительно-восстановительный потенциал снизился на 100—150 мв. Незначительно (на 2—3 мг/л) повысилось содержание пировиноградной и α-кетоглутаровой кислот.
Известно, что в процессе брожения дрожжи в первую очередь ассимилируют аммиачные и аминные формы азота. В наших опытах содержание аминного азота уже после первых суток брожения снизилось в 3—4 раза, в то время как количество сахаров снизилось всего лишь на 18%. В первые дни уменьшение общего азота до 36—40 мг происходит в основном за счет аминного азота, в последующие дни брожения наблюдается более медленное снижение количества как общего, так и аминного азота, достигающего к концу брожения 22—25 и 11—13 мг/л соответственно.
Как видно из полученных данных, при сбраживании яблочного сока используется 87—91% свободных аминокислот, но после окончания брожения (на 14—16-е сутки от его начала) отмечается заметное увеличение содержания аминного азота, по-видимому, за счет выделения его в среду дрожжевыми клетками.
Содержание белкового азота наиболее высоким было в соке из Антоновки (27,6 мг/л) и низким — в соках из Минского и Серуэл (7,8—9,1 мг/л). В процессе отстаивания яблочного сока и последующего брожения наблюдалось постепенное уменьшение количества белкового азота, причем наиболее интенсивное в первые трое суток брожения, когда сброжено 22—50% исходного сахара. В последующем количество белкового азота изменялось очень незначительно, и после 9 суток брожения оставалось 4—16%. исходного содержания. Уменьшение количества белка в процессе брожения можно объяснить в основном выпадением его в осадок, но не исключено также его частичное потребление в связи с недостатком аминного и аммиачного азота (Риберо-Гайон, Пейно, 1971).
Параллельно с размножением дрожжей в первые 3—4 суток брожения происходило интенсивное снижение содержания перекисей, растворенного кислорода и величины окислительно-восстановительного потенциала. Практически после трех суток брожения растворенного кислорода в бродящем сусле уже не было, количество перекисей снизилось на 84—93% по сравнению с исходным. К концу брожения (16 суток) содержание перекисей не превышало 2,6% от исходного. Указанное свидетельствует о том, что при закрытом способе брожения дрожжи ассимилируют не только весь растворенный свободный кислород, но и кислород перекисей. Это приводит к значительному снижению величины окислительно-восстановительного потенциала, минимальное значение которого (239—277 мв) отмечено после 6 суток брожения. В последующем наблюдалось некоторое возрастание величины окислительно-восстановительного потенциала. Выяснение причины данного возрастания требует дальнейших исследований.
В течение первых грех суток брожения выявлено резкое увеличение содержания пировиноградной кислоты. Максимальное ее количество составило 312—349 мг/л. Одновременно обнаружено повышение титруемой кислотности на 0,57—1,62 г/л, причем более резкое возрастание ее было в бродящем сусле из сравнительно низкокислотных яблок Минское и наименьшее — из Антоновки.
После окончания брожения на 16-е сутки содержание пировиноградной кислоты снизилось до 52—144 мг/л. Титруемая кислотность во всех образцах также уменьшилась, но у Минского была еще на 0,49 г/л выше исходной. Накопление а-кетоглутаровой кислоты в процессе брожения носило более, плавный характер. Максимальное ее содержание (60—96 мг/л) отмечено после 9—13 суток брожения с последующим незначительным снижением. Накопление летучих кислот было незначительным и после 16 суток брожения достигало 0,24—0,30 г/л. Все это свидетельствует о том, что при спиртовом брожении яблочных соков в них наряду с превращением сахаров происходит значительное изменение содержания азотсодержащих веществ, кетокислот и различных форм кислорода, что в известной мере создает условия сравнительной стабильности и стойкости сброженных соков (сухих сидров) при хранении в герметических условиях.
Сохранение сброженных натуральных соков в наполненной и герметически закрытой таре — один из наиболее перспективных способов сохранения плодового сырья в течение года. Это способствует ликвидации сезонности в производстве яблочного вина, уменьшению потерь и снижению себестоимости готового продукта.
Следует отметить, что в настоящее время вина из натуральных соков готовятся только в сезон переработки плодово-ягодного сырья. В остальное время года используются виноматериалы, которые готовятся путем подсахаривания, сбраживания и спиртования. Проведенные нами опыты по приготовлению и хранению сухого сидра в производственных условиях дали положительные результаты. Сухой сидр хранился как в 50-литровых стеклянных бутылях (винзавод опытного хозяйства «Лошица»), так и в покрытом стеклянной эмалью стальном тенке емкостью 1200 л (Могилевский винзавод) в присутствии 100 мг/л сернистой кислоты. После многомесячного хранения сухой сидр по основным биохимическим показателям и органолептическим свойствам был высокого качества и служил хорошим материалом для получения яблочного игристого вина.
Однако хранение сухого сидра в крупных емкостях нуждалось в дальнейших наблюдениях. С этой целью в сезон переработки яблок урожая 1970 г. на винзаводе совхоза «Глобовский» Харьковской области были приготовлены и заложены на хранение сортовые сброженные яблочные соки (сухие сидры). Всего переработано 9,5 т яблок следующих сортов: Антоновка, Пепин литовский, Кальвиль снежный и Мэк-Интош. Сок из яблок получали с использованием имеющегося на винзаводе технологического оборудования: вентиляторной моечной машины, дробилки КДП-3М6, гидравлического и механического пакетных прессов. Сбраживание производили в дубовых бочках вышеописанным закрытым способом. После окончания главного брожения сухой сидр снимали с осадка дрожжей в подготовленные чистые 500-литровые дубовые бочки с добавлением сернистого ангидрида из расчета суммарного содержания его в сухом сидре до 100 мг/л. Бочки наполняли доверху (под шпунт), плотно укупоривали и хранили в подвале винзавода при температуре 6—10 °С в зимнее и до 17 °С в летнее время.
Были также приготовлены сухие сидры из Антоновки, Пепина шафранного, Боровинки и Штрейфлинга в условиях винзавода Белорусского ордена Трудового Красного Знамени НИИ плодоводства, овощеводства и картофеля. Сброженные соки с содержанием 100 мг/л общей сернистой кислоты хранили в стеклянных бутылях при температуре до 10 °С в течение года.
Наиболее высокое содержание этилового спирта было у соков из высокосахаристых сортов яблок Мэк-Интоша (7,5 об.%), Пепина шафранного (7,0 об.%) и Кальвиля снежного (6,7 об.%). Низкое содержание спирта (4,6 об.%) и приведенного экстракта (1,39%) было у сброженного сока из Пепина литовского.
Сухие сидры, полученные из белорусских сортов яблок Антоновка, Боровинка, Пепин шафранный и Штренфлинг, имели титруемую кислотность в пределах 7,76—10,3 г/л, а из яблок, выращенных в совхозе. «Глобовский» (Антоновка, Пепин литовский, Кальвиль снежный и Мэк-Интош), имели более низкую титруемую кислотность, причем у сухого сидра из Мэк-Интоша титруемая кислотность была значительно ниже оптимальной для яблочного игристого вина. Последний сорт также отмечался высокой величиной pH.
Следует отметить, что содержание суммы дубильных и красящих веществ в сухих сидрах из белорусских сортов яблок было почти вдвое выше, чем в соках из яблок, выращенных в совхозе «Глобовский».
Более высокая оптическая плотность (при λ=400 нм) сухих сидров из Пепина шафранного и Мэк-Интоша в некоторой степени обусловлена интенсивной окраской кожицы и даже частично мякоти плодов. Содержание летучих кислот и ацетальдегида во всех образцах сухих сидров было незначительным, что свидетельствовало о микробиологической однородности брожения и высоком качестве сброженных соков (сухих сидров). Что касается содержания глицерина, 2,3-бутиленгликоля, высших спиртов и величины ОВ-потенциала, то все эти показатели находятся в пределах нормы.
Сухие сидры обладают потенциальной возможностью образования букета выдержки и улучшения вкуса в процессе хранения. Этому в значительной степени способствует довольно низкое значение pH (3,12—3,53), невысокий ОВ-потенциал (373—421 мв), а также наличие высших спиртов, аминокислот, органических кислот, ароматических веществ и минеральных элементов.
Исследование основных биохимических показателей показало, что в процессе храпения сухих сидров происходят изменения как в содержании компонентов экстракта, так и летучих веществ. Содержание этилового спирта и редуцирующих сахаров оставалось на прежнем уровне. Титруемая кислотность в процессе длительного хранения снизилась, причем наиболее резко к летнему периоду хранения, когда температура в подвальном помещении винзавода поднималась до 16—18 °С. Резкое снижение титруемой кислотности (на 12—17%) к концу хранения отмечено у сухих сидров из Антоновки (Дошицкой), Боровинки, Пепина шафранного и Мэк-Интоша. У соков с низкой кислотностью титруемая кислотность уменьшилась на 3—10%. Снижение титруемой кислотности сопровождалось незначительным повышением величины pH.
Сухой сидр является исходным материалом для получения легкого неокисленного вина типа «яблочное игристое», поэтому необходимым условием сохранения свежести сброженного сока при длительном хранении является поддержание его ОВ-потеициала на низком уровне. В наших опытах анаэробные условия хранения сухих сидров в присутствии 81,9—97,0 мг/л общей сернистой кислоты обусловили сохранение невысокого уровня ОВ-потенциала. Наиболее интенсивное его снижение наблюдалось в первые три месяца хранения. В среднем величина ОВ-потенциала сброженных соков после 12 месяцев хранения снизилась на 25—90 мв. Более резкое снижение редокспотенциала в начале хранения объясняется, вероятно, действием системы SO2↔SO3.
Параллельно с окислением сернистой кислоты в снятом с первого осадка сухом сидре в результате автолиза остаточных дрожжей при хранении появляются новые восстанавливающие вещества — глютатион и цистеин, которые способны поддерживать ОВ-потенциал на сравнительно низком уровне. Сернистая кислота также подавляет действие оксидоредуктаз, катехолоксидазы и пероксидазы, предотвращая окисление полифенолов в хиноны, которые, конденсируясь, образуют окрашенные продукты, портящие вкус и аромат виноматериалов (Родопуло, 1971). Введенная в снятый с осадка сухой сидр сернистая кислота частично окисляется в серную, большая часть ее вступает в соединение с альдегидами и сахарами, а остальное ее количество находится в свободном состоянии,
В наших опытах содержание общей сернистой кислоты в сухих сидрах после 12 месяцев хранения снизилось в среднем на 34% по сравнению с исходным. Причем наиболее резкое снижение отмечено в первые три месяца храпения. Содержание свободной сернистой кислоты существенно не изменилось и осталось на уровне 3,8—7,7 мг/л. Некоторое повышение оптической плотности соков в процессе хранения является, по-видимому, результатом окисления полифенолов и образования темно окрашенных продуктов их конденсации.
Известно, что образование высших спиртов происходит при брожении и главным образом в период размножения дрожжей (Веселов, 1962). При автолизе дрожжей высшие спирты не образуются (Peynaud, Guimberteau, 1962) или их получается очень мало. Продолжительное хранение сухих сидров на дображивающем осадке и связанный с этим автолиз дрожжевых клеток обусловили незначительное накопление высших спиртов.
Содержание летучих кислот в сухих сидрах при их длительном хранении имеет важное значение не только для их вкусовой характеристики, но и для технологических приемов приготовления и хранения виноматериалов с точки зрения их соответствия приготовляемому типу вина. В наших опытах в течение 12 месяцев хранения во всех образцах сухих сидров происходило сравнительно равномерное увеличение содержания летучих кислот от 0,7 до 0,19 г/л. Суммарное содержание их к концу хранения сухих сидров находилось в пределах 0,25—0,48 г/л.
Содержание ацетальдегида к концу хранения снизилось, возможно, за счет образования альдегидсульфитных соединений и последующих их превращений. Отмечено незначительное увеличение содержания высших альдегидов, что согласуется с данными А. Ф. Писарницкого (1965) о накоплении высокомолекулярных альдегидов при выдержке виноградных вин. Количество глицерина в сухих сидрах в течение всего периода хранения существенно не изменилось. Наблюдалось некоторое увеличение содержания 2,3-бутилентликоля.
Дегустация сухих сидров после 8, 10 и 12 месяцев хранения показала, что во всех образцах сохранились аромат и вкус, свойственные данному помологическому сорту яблок.
Исследования показали, что сухие сидры, приготовленные из различных помологических сортов яблок, значительно отличаются по химическому составу, вкусу и аромату, что следует отнести за счет сортовых особенностей сырья. Изменение основных физико-химических показателей сухих сидров в процессе длительного хранения в основном определяется сортностью яблок и не приводит к существенному ухудшению качества.
Хранение в течение года сухих сидров в наполненных и плотно укупоренных емкостях в условиях подвального помещения винзавода при температуре 6—17 °С и содержании общей сернистой кислоты до 100 мг/л обеспечивает высокую сохранность их качества.