Что следует знать об озоне

Экскурсия по небесным сферам

В нашем рассказе про судьбу озона нам придется путешествовать по атмосфере вверх и вниз, поскольку природа, поведение и роль озона различны на высотах, скажем, 5, 20 и 60 км. Чтобы читателю проще было ориентироваться во время этих «путешествий», мы сделаем небольшое отступление и проведем экскурсию по «небесным сферам».

Ученые любят придумывать названия — это общеизвестно. В метеорологии есть целое семейство «сфер», начинающееся, естественно, с самой атмосферы — воздушной оболочки Земли. Чтобы легче было обсуждать различные (по высоте) области этой оболочки, ввели ее деление на сферы по температурному признаку. Самую нижнюю часть, где температура воздуха уменьшается с высотой (следите за нашей экскурсией по рисунку), назвали тропосферой. Она простирается от поверхности Земли до высот 12—13 км. На этих высотах находится тропопауза — граница между тропосферой и расположенной выше стратосферой. В последней, в отличие от тропосферы, температура растет с высотой. Так происходит до высот 45—50 км, где находится стратопауза, отделяющая стратосферу от мезосферы. В мезосфере температура вновь (как и в тропосфере) падает с высотой, пока не достигает наименьшего наблюдаемого во всей атмосфере значения (часто ниже —100 °С) на уровне мезопаузы. Выше мезопаузы лежит термосфера. Здесь температура растет, и так продолжается до самой границы атмосферы с космическим пространством.

Но в этом рассказе об озоне термосфера и все, что располагается выше, нас интересовать не будут. Дело в том, что на высотах мезопаузы резко усиливается разрушение озона под действием ультрафиолетового излучения и выше озона становится уже пренебрежимо мало. Можно сказать, что мезопауза примерно совпадает с верхней границей той части земной атмосферы, которая содержит озон и поэтому иногда называется озоносферой.

Итак, три атмосферные области, в которых имеется озон, — это тропосфера, стратосфера и мезосфера. Соответственно, часто говорят «тропосферный», «стратосферный» или «мезосферный озон», как бы подчеркивая, что связанные с озоном проблемы существенно различны в этих трех областях.

Наиболее остро стоят проблемы стратосферного озона. Именно ему уделено самое большое место в этой книге. Стратосферный озон выступает как защитник всего живого на Земле. Человечество борется за то, чтобы не допустить существенного уменьшения количества стратосферного озона.

Совершенно иную роль играет озон в тропосфере. Здесь он выступает в роли скорее врага, чем союзника, являясь вредным для здоровья людей продуктом промышленного загрязнения воздуха. И человечество стремится не допустить увеличения количества тропосферного озона.

Наконец, озон в мезосфере выступает в более «мирном» качестве — просто как одна из многих малых компонент атмосферного газа, участвующая в сложной системе фотохимических взаимодействий. В частности, озон играет важную роль в образовании самой нижней части ионосферы (так называемой области D) на высотах 50—80 км. Однако это уже выходит за рамки нашего рассказа.

Покончив, на время со «сферической» терминологией озона, продолжим нашу экскурсию. Мы теперь знаем (посмотрите еще раз на рисунок), как меняется с высотой температура внутри озоносферы. Но кроме температуры важной характеристикой атмосферного газа является его плотность (или давление, которое при заданной температуре однозначно связано с плотностью).

Каждому, кто летал на самолете или поднимался в горы, хорошо известно, что с увеличением высоты над поверхностью Земли плотность атмосферы падает. Для понимания всего изложенного в этой книге очень важно четко представлять себе, что это падение плотности с высотой происходит не только в тропосфере, но и выше — в стратосфере, мезосфере и термосфере, как изображено на рисунке.

Уже на высоте 8 км плотность воздуха примерно в три раза ниже, чем у поверхности. К 25 км она падает (по сравнению с приземной) в 50 раз, а к 50 км — в 1000 раз. Иначе говоря, на высоте 50 км один кубический сантиметр атмосферного газа содержит в тысячу раз меньше молекул, чем один кубический сантиметр воздуха у поверхности Земли.

Но удивительное дело! Хотя количество молекул, как мы только что сказали, сильно изменяется, соотношение между основными химическими компонентами остается неизменным. В приземном воздухе 78% составляют молекулы азота и 21% — молекулы кислорода. Именно в таком соотношении они и будут находиться и на 5, и на 25, и на 50 км, хотя их абсолютное количество будет разным.

Остающийся 1% приходится главным образом на долю инертного газа аргона, которая тоже постоянна в пределах озоносферы. Эти три химических элемента (N₂, О₂ и Ar) представляют собой основные компоненты атмосферы. Неизменность их относительных концентраций (78, 21 и 0,9%) и позволяет говорить о неизменности состава атмосферы на рассматриваемых в этой книге высотах.

Однако слово «неизменность» не применимо к так называемым малым (в противоположность основным) компонентам атмосферного газа. Это, как правило, химически активные соединения, такие, как водяной пар, двуокись углерода, метан. К малым компонентам относится и герой этой книги — озон.

И абсолютные, и относительные концентрации малых составляющих могут очень сильно меняться с высотой. Например, относительная концентрация паров воды может быть очень велика в приземном воздухе (особенно над водными бассейнами) и на высотах слоев облаков. Та же концентрация озона, как мы увидим чуть позже, в тропосфере с увеличением высоты растет. Это приводит к очень резкому (ведь общая-то плотность газа падает) росту относительной концентрации озона с высотой в тропосфере и нижней стратосфере.

Таким образом, рассматривая в этой и следующих главах поведение малых составляющих, и в первую очередь озона, мы все время должны помнить, что изменение концентрации этих составляющих происходит на фоне достаточно стабильного во времени «фона» — монотонно уменьшающегося с высотой количества основных компонент. При этом следует отдавать себе отчет в том, что малые составляющие являются «малыми» в буквальном смысле слова — их концентрации в тысячи, миллионы, а иногда и миллиарды раз меньше, чем концентрации основных компонент на тех же высотах. Так, на высоте 15 км в единице объема воздуха одна молекула СО₂ приходится на 3000 молекул азота и кислорода, одна молекула Н₂О — на 10 000, а одна молекула озона — на миллион молекул. Вот насколько «малы» малые компоненты. И тем не менее при всей своей «малости» они играют в атмосфере очень большую роль.

Что такое озон

Чтобы рассказать о том, что происходит с атмосферным озоном, с чем связаны сенсационные сообщения о его скорой гибели и реальные проблемы, волнующие человечество, необходимо сначала дать наиболее общие сведения о распределении озона в атмосфере, о его естественных вариациях в пространстве и во времени и методах его наблюдения.

Итак, что же такое озон? Озон — одна из форм существования химического элемента кислорода в земной атмосфере. Последняя, как известно читателю, состоит в основном из азота и кислорода. В приземном воздухе, равно как и во всей атмосфере до высоты около 150 км, и азот, и кислород существуют практически только в форме молекул N₂ и O₂. Однако на всех высотах в атмосфере идут процессы диссоциации (то есть разрушения молекул), приводящие к появлению атомов N и О. Эти процессы компенсируются быстрыми реакциями обратного соединения атомов в молекулы, поэтому концентрации атомов O и N ниже 100 км очень малы.

С увеличением высоты скорость процессов диссоциации растет, а обратных реакций — падает, поэтому относительная концентрация атомарных компонент увеличивается. Но лишь примерно со 100 км атомарный кислород становится одной из основных компонент атмосферы, а на высоте около 150 км концентрации атомов и молекул кислорода сравниваются. На больших высотах кислород существует уже главным образом в виде атомов.

С азотом картина принципиально та же, но разрушение молекул N₂ идет медленнее, чем O₂, поэтому атомы азота начинают доминировать над молекулами лишь выше 300—350 км.

Озон представляет собой третью форму существования кислорода, когда в молекулу объединены не два, как обычно, а три атома кислорода. О процессах образования и гибели озона нам предстоит еще подробный рассказ. Сейчас отметим лишь, что для образования молекул O₃ нужны атомы О. Как мы только что говорили, количество атомарного кислорода (хотя и очень малое) с увеличением высоты над поверхностью Земли растет. Это объясняет и рост с высотой количества молекул O₃, если мы поднимаемся вверх через тропосферу в нижнюю стратосферу. Но с некоторого уровня разрушение молекул O₃ солнечным излучением растет с высотой быстрее, чем их образование из атомов O, поэтому начиная с этого уровня (так называемого максимума слоя озона) концентрация озона с высотой начинает уменьшаться. Такова упрощенно схема формирования вертикального распределения озона в виде слоя с максимумом на стратосферных высотах. При дальнейшем чтении этой книги следует помнить, что реально никакого «слоя» озона, конечно, нет — озон существует в виде малой примеси к атмосферному воздуху на всех высотах от поверхности Земли до примерно 100 км. Говоря здесь для краткости и образности о слое озона, мы будем иметь в виду область высот от 15 до 25—30 км, в которой располагается максимум высотного распределения концентрации O₃.

Характеризовать количество озона в атмосфере можно по-разному. Можно определять количество озона на каждой конкретной высоте — в этом случае мы будем говорить о высотном профиле вроде приведенного на рисунке. Для многих задач, однако, нет необходимости точно знать распределение озона с высотой, но нужно знать общее количество озона в столбе атмосферы единичного сечения. Мы будем обозначать эту величину как N (O₃).

Пожалуй, ни с одной компонентой атмосферного газа не было такого разнобоя в единицах измерения, как с озоном. В литературе по озону можно встретить микрограммы на граммы, приведенные сантиметры, нанобары, миллиметры ртутного столба и другие, часто весьма экзотические единицы. Не вдаваясь в излишние детали, мы просто хотим предупредить читателей, которые захотят познакомиться с более специальной литературой по озону, о возможных трудностях такого рода.

Мы будем пользоваться только двумя наиболее распространенными в последние годы единицами. Количество озона на каждой высоте мы будем характеризовать его концентрацией (обозначая ее как [O₃]), то есть числом молекул в одном кубическом сантиметре газа. Общее количество озона в столбе атмосферы единичного сечения (далее мы будем просто называть его общим количеством озона) мы будем выражать в единицах Добсона (е. Д.).

Чтобы понять смысл этих единиц, давайте представим себе, что из столба атмосферы сечением, скажем, в один квадратный метр мы «вытянули» все молекулы O₃ и осадили их на поверхность Земли. Тогда они покроют наш квадратный метр некоторым слоем. Толщина этого слоя в одну тысячную долю сантиметра и соответствует одной единице Добсона. Обычно величина N (O₃) равна 200—300 е. Д. Это означает, что приведенная толщина всего озонного слоя составляет всего 2—3 миллиметра. Поистине тонок наш «озонный щит»!

Сколько в атмосфере озона

Рассматривая профиль O₃ на рисунке, нужно помнить, что он дан лишь для примера. В каждом конкретном случае максимум может располагаться на несколько километров выше или ниже, чем указано на рисунке, в несколько раз может отличаться и сама концентрация озона в максимуме. Иначе говоря, количество озона очень изменчиво, и мы постараемся здесь рассказать об основных видах этой изменчивости.

Большинство измерений позволяет получить данные об общем количестве озона (для определения высотного профиля [O₃] нужны специальные приборы и, что главное, подъемные средства в виде шаров-зондов, спутников или ракет), поэтому, говоря об основных вариациях озона, мы будем рассматривать изменения именно общего количества озона, то есть величины N (O₃).

Общее количество озона изменяется в довольно широких пределах— от 120 до 760 е. Д. при среднем (в течение года и по всему земному шару) значении 290 е. Д. Большая часть этих изменений носит регулярный характер и достаточно хорошо изучена.

Лучше всего выражены широтные вариации и сезонный ход N (O₃). Последний состоит в том, что в северном полушарии на широтах, больших 30°, общее количество озона максимально в конце зимы — начале весны (февраль—март) и минимально осенью (сентябрь—октябрь). Наибольший сезонный контраст наблюдается в высоких широтах (70—80° с. ш.), где N (O₃) изменяется от 450 е. Д. (март) до 280 е. Д. (сентябрь). С уменьшением широты амплитуда сезонных вариаций падает (в области 40—43° с. ш. N (O₃) изменяется от 370 е. Д. весной до 280 е. Д. осенью), а на широтах, меньших 30°, сезонные изменения практически отсутствуют (разница от месяца к месяцу не превышает 20 е. Д.). Последнее вполне понятно, поскольку сезоны в нашем обычном понимании там отсутствуют.

В южном полушарии картина примерно симметрична — наибольшие значения N (O₃) наблюдаются в сентябре—октябре (весна), и наименьшие — в апреле (осень). Правда, амплитуда сезонных изменений N (O₃) в южном полушарии меньше, чем в северном. Так, в области 40—50° ю. ш. N (O₃) изменяется лишь от 300 до 370 е. Д.

Регулярных суточных вариаций общего количества озона, видимо, не существует. Во всяком случае, они меньше довольно сильной изменчивости N (O₃) ото дня ко дню. Эта изменчивость бывает настолько велика, что в отдельные дни регистрируются «рекордные» значения N (O₃). Так, 9—11 мая 1958 г. над Диксоном (СССР) наблюдалось увеличение N (O₃) до 650 е. Д., а 17 мая 1958 г. высокое значение N (O₃) = 760 е. Д. было зарегистрировано на о. Кергелен (Франция).

Случается, что обилие дней со столь высокими наблюдаемыми величинами N (O₃) приводит и к высоким средним месячным значениям. Так было, например, в феврале 1962 г. в Якутске (576 е. Д.), в феврале 1965 г. на Диксоне (598 е. Д.) и в феврале 1966 г. в Нагаево (573 е. Д.).

Если отвлечься на время от сезонных вариаций и посмотреть только на географическую картину распределения N (O₃), то мы увидим, что существуют три основные зоны — полярная, среднеширотная и тропическая, где средние абсолютные значения и временной ход общего количества озона существенно различны. В полярной зоне отмечаются наибольшие средние годовые значения N (O₃) и наиболее сильные сезонные контрасты внутри года. В тропической зоне, наоборот, средние годовые значения N (O₃) относительно низки (в среднем около 265 е. Д.), а колебания внутри года — малы. В среднеширотной зоне имеет место промежуточная ситуация.

Граница между полярной и среднеширотной зоной достаточно условна — фактически при переходе от широт 60—70° к широтам 40—50° наблюдается более или менее постепенное уменьшение среднего годового значения N (O₃) и амплитуды сезонных вариаций. А вот граница между среднеширотной и тропической зоной (на широте около 35°) выражена настолько четко, что одно время говорили даже о «разрыве» слоя озона в этой области широт. Указанная граница разделяет области с резко различающимися распределением озона по высоте и поведением во времени.

Уместно отметить, что в относительно «спокойной» тропической зоне (35° с. ш. — 35° ю. ш., то есть над 57% поверхности земного шара) содержится в среднем 52% всего озона земной атмосферы. Остальные 48% приходятся на более изменчивые среднеширотную и полярную зоны. В нашем обсуждении широтных вариаций количества озона и его сезонного хода мы пока использовали формально-геометрическое разделение каждого полушария на широтные пояса. Однако, как показано в работах советских ученых, правильнее проводить анализ N (O₃) в северном полушарии (где получена большая часть экспериментальных данных) по так называемым воздушным массам — арктической, умеренной и тропической. Территория, занимаемая каждой воздушной массой, меняется с течением времени в зависимости от движения циклонов и антициклонов (из которых она состоит) и струйных течений (которые разделяют разные массы). Граница между тропической и умеренной воздушными массами относительно слабо меняется с долготой и временем года и лежит в пределах 35—45° с. ш. Граница между умеренной, или среднеширотной, и арктической воздушными массами, наоборот, довольно сильно изменяется как с долготой, так и с сезоном. Так, в январе эта граница в зависимости от долготы меняется от 45 до 60° с. ш., а в июле — от 55 до 65° с. ш.

В чем же смысл проведения анализа по воздушным массам, а не по широтным поясам? В том, что количество озона в стратосфере, как мы увидим ниже, тесно связано с динамическими атмосферными процессами, а каждая воздушная масса как раз и имеет единую динамическую природу и, следовательно, должна быть более однородна в плане общего содержания озона. Принципиальные выводы, однако, в рамках нашего рассказа остаются неизменными. Просто здесь и далее при упоминании об озоне в тропической, среднеширотной и арктической (полярной) областях следует иметь в виду, что речь идет не о фиксированных широтных зонах, а о воздушных массах, границы между которыми меняются в зависимости от метеорологической обстановки. В этом плане важно отдавать себе отчет в том, что часто изменение N (O₃) в данном пункте может быть связано не со спецификой каких-либо локальных явлений, а с тем, что туда в силу глобальных метеорологических причин пришла та или иная воздушная масса.

Отметим одно обстоятельство, касающееся сезонно-широтных вариаций N (O₃) и имеющее прямое отношение к физической природе слоя озона. Если посмотреть на сезонный ход N (O₃) там, где он лучше всего выражен (скажем, на широтах 70—80° с. ш.), мы увидим, что максимум и минимум приходятся на март—апрель и сентябрь—октябрь, то есть на периоды, ничем не примечательные с точки зрения условий освещенности атмосферы солнечными лучами. А ведь мы вправе были бы ожидать, что озон, рождение и гибель которого связаны именно с воздействием солнечного излучения, будет «отслеживать» в своем сезонном ходе сезонное изменение освещенности атмосферы, особенно сильное в высоких широтах. О том, почему этого не происходит, мы расскажем ниже, говоря о физических процессах, контролирующих поведение слоя озона.

Существуют ли регулярные изменения общего количества озона с периодом, большим года? Один положительный ответ на этот вопрос мы имеем. Наблюдаются вариации N (O₃) с периодом в 26 месяцев. Не правда ли, поразительный период? Его трудно связать с каким-нибудь очевидным природным циклом на Земле пли на Солнце. И все же, 26-месячная периодичность в земной атмосфере существует. Это явление носит название квазидвухлетних колебаний и проявляется прежде всего в изменении зонального (то есть дующего вдоль параллели) ветра в экваториальной стратосфере. Если, например, мы будем измерять зональный ветер над Сингапуром на высоте, скажем, 25 км, то обнаружим, что примерно два года (скажем, два года и два месяца) подряд он дует с запада, а потом резко меняется и дует с востока.

Признаемся сразу: природа этого интересного явления пока не понятна, но факт квазидвухлетних вариаций налицо. И не только в стратосферном ветре над экватором. В последние годы квазидвухлетние вариации находят в поведении многих атмосферных параметров. Даже в очень важном и сложном вопросе о влиянии Солнца на погоду совсем недавно появился новый подход, основанный именно на правильном учете квазидвухлетних вариаций. Но это, как говорится, уже совсем другая история…

Итак, вернемся к озону. Величина N (O₃) испытывает, кроме внутригодовых, еще и квазидвухлетние вариации. Последние лучше всего выражены в тропической зоне. Там их амплитуда составляет в среднем половину амплитуды сезонных вариаций. С ростом широты в обоих полушариях квазидвухлетние вариации N (O₃) ослабевают.

Более долгопериодные вариаций озона должны быть, видимо, связаны с солнечной активностью и, в первую очередь, с известным 11-летним циклом (часто называемым циклом солнечных пятен). Однако, чтобы выявить зависимость N (O₃) от фазы солнечного цикла, требуются длительные (несколько десятилетий) однородные наблюдения общего количества озона, на основе которых определяются тренды N (O₃) за длительный период. Это далеко не простая задача. Если вариации с 11-летним циклом и существуют, их амплитуда заведомо мала — несколько процентов от среднего значения N (O₃).

Описанным выше трем зонам (тропической, среднеширотной и полярной) с различным характером изменения общего количества озона соответствует и разное высотное распределение его концентрации. В тропиках слой озона расположен относительно высоко (высота максимума h_м составляет 24—27 км). При этом слой достаточно тонок и стабилен, а концентрация в максимуме невелика ((1—2) ∙ 10¹² см^-3), что и определяет малые и слабо меняющиеся значения N (O₃) в тропической зоне!

При переходе к умеренным широтам слой «разбухает» и понижается (h_м = 19—21 км), становясь более изменчивым. В полярной зоне, где N (O₃) максимально, наблюдается наиболее мощный и низкорасположенный слой озона. Высота максимума здесь может опускаться до 13—15 км, а наибольшая концентрация O₃ достигать (4—5) ∙ 10¹² см^-3.

Немного химии

Мы уже упоминали в самом общем виде процессы образования и гибели озона. Настало время поговорить о них подробнее. Для этого нам придется заняться немного химией в самой простой ее ипостаси.

Итак, все начинается с диссоциации молекулы кислорода (который, напомним, является одной из двух основных составляющих атмосферного газа) на два атома:

O₂ + hv → O + O (1)

Через hv здесь обозначен источник диссоциации. Чаще всего это ультрафиолетовое излучение Солнца, но могут быть и энергичные частицы, скажем, входящие в состав космических лучей.

Образовавшиеся атомы кислорода либо соединяются вновь между собой в присутствии третьей молекулы М:

O + O + М → O₂ + М, (2)

либо взаимодействуют с молекулой O₂ (также в присутствии третьего тела), образуя молекулу озона:

O + O + М → O₃ + М, (3)

На озон, так же как и на молекулярный кислород, влияют внешние факторы (излучение, потоки частиц), под действием которых он разрушается (диссоциирует):

O₃ + hv → O₂ + O, (4)

Наконец, будучи химически активными, атомы O и молекулы O₃ могут охотно взаимодействовать между собой:

O₂ + O₃ → O₂ + O₂, (5)

Посмотрим внимательно на эту реакцию, ибо она очень важна. В ней гибнут сразу две активные кислородные частицы, родившиеся в результате реакций (1) и (3), а образуются молекулы O₂, которых в атмосфере и так много. Значит, то, сколько в конце концов будет в атмосфере молекул озона (или, как говорят, равновесная концентрация O₃), определяется как скоростью его образования по реакции (3), так и скоростью гибели по реакциям (4) и (5). Если солнечное излучение отсутствует или ослаблено (ночь; зима, весна и осень в высоких широтах и т. д.), реакция (4) не идет и все разрушение молекул O₃ определяется их взаимодействием с атомами кислорода.

Такую схему процессов для описания поведения озона впервые предложил в 1930 г. известный английский геофизик Чепмен, поэтому она и получила его имя. По мере развития науки о строении и химии высоких слоев атмосферы — аэрономии список реакций постепенно удлинялся. Сейчас в цикл процессов, описывающих поведение O и O₃ в чисто кислородной атмосфере, включают уже около двух десятков реакций, учитывающих, в том числе, образование атомов и молекул в возбужденных состояниях.

Существенное влияние на химию озона в атмосфере оказывает появление в атмосферном газе некоторых добавок, например небольшого количества окислов азота или паров воды. Выступая как катализаторы, эти малые примеси как бы убыстряют ход реакции (5), приводя к более интенсивному уничтожению атомов O и молекул O₃, а значит, и к уменьшению равновесных концентраций последних. И хотя в дальнейшем мы будем чаще говорить о роли азотных соединений в уничтожении атомов кислорода и молекул O₃, следует отметить, что реакция диссоциации

NO₂ + hv → NO + O (6)

вносит вклад и в образование O (а значит, и O₃). В тропосфере, куда уже не проникает ультрафиолетовое излучение, необходимое для разрушения молекул O₂ по реакции (1), реакция (6) становится главным поставщиком атомов кислорода. Дело в том, что для разрушения молекулы двуокиси азота требуется меньшая энергия, чем для разрушения молекулы O₂. Соответственно реакция (6) может идти даже под действием «мягкого» ультрафиолетового излучения (граница диссоциации NO₂ соответствует 400 нм), которое проникает вплоть до поверхности Земли. В то же время более жесткое излучение, необходимое для диссоциации молекулы O₂ (граница диссоциации — около 240 нм), полностью поглощается, не доходя до тропосферы.

Вернемся теперь к циклу Чепмена. Очевидно, что с его помощью, задавшись потоком солнечного излучения и константами химических реакций, мы можем рассчитать равновесные концентрации озона на разных высотах. Будут ли они соответствовать наблюдаемым?

Оказывается, не везде. Для более подробного ответа на этот вопрос нам придется пояснить, что такое «время жизни». В фотохимии это известное физическое понятие используется довольно часто.

Говорят о времени жизни ионов, электронов, атомов кислорода и т. д. относительно тех или иных групп процессов (например, фотохимических) или конкретных реакций.

Время жизни обозначается обычно через т и представляет собой время, которое данная частица (скажем, молекула озона) успевает просуществовать между рождением в одном процессе (в нашем случае в реакции (3)) и гибелью в другом. Если «другим» будет фотохимический процесс (в нашем случае реакции (4) и (5)), то τ будет представлять собой фотохимическое время жизни, или время жизни относительно фотохимических процессов.

Знать фотохимическое время жизни для каждых конкретных условий очень важно, поскольку от него зависит, будет ли данная компонента подчиняться условиям фотохимического равновесия или на ее распределение будут влиять какие-то другие (например, динамические) процессы.

Для озона мы как раз имеем два этих случаях на разных высотах в стратосфере. Расчеты показывают, что на высоте около 40 км фотохимическое время жизни для озона τ_ф (О₃) составляет примерно 10⁴ с, или около 3 ч. Чтобы понять, много это или мало, надо сравнить τ_ф (О₃) с характерными временами жизни озона относительно динамических процессов, которые могут составить конкуренцию фотохимии.

Динамические процессы в стратосфере идут таким образом, что время жизни относительно этих процессов τ_д (О₃) составляет примерно сутки. Значит, на высоте 40 км фотохимические процессы идут быстрее динамических (после своего рождения молекула О₃ существенно не сместится, прежде чем погибнет в реакциях (4) и (5)), τ_ф (О₃) < τ_д (О₃) и концентрации озона на этих высотах соответствуют условиям фотохимического равновесия.

Совершенно иная ситуация имеет место на высок около 15 км — в самой нижней части стратосферы. Здесь фотохимическое время жизни озона очень велико — болен 10⁷ с (больше 100 суток). Это существенно больше характерных времен жизни относительно динамических процессов (одни сутки), и потому последние будут успевать повлиять на судьбу молекул О₃ за длинное время их жизни.

И теперь уже равновесные концентрации озона (которые мы и регистрируем в экспериментах) не будут соответствовать фотохимическому равновесию, а будут отражать интенсивность динамических процессов.

Настало время сказать о том, что это за процессы. Наибольшее влияние на высотное распределение озона оказывают вертикальные движения газа, связанные с общей циркуляцией атмосферы. В рамках того, что мы уже рассказали, легко понять, каким именно будет влияние на слой озона таких движений.

Пусть поток воздуха в стратосфере направлен вниз. Тогда озон, родившийся в максимуме слоя, будет также сноситься вниз. Но чем ниже, тем слабее источники его разрушения (солнечное излучение поглотилось выше, атомов кислорода мало), тем дольше он живет, тем до больших концентраций будет накапливаться. Значит, нисходящие потоки должны приводить к утолщению слоя озона и увеличению его общего количества.

Наоборот, при восходящих движениях образовавшийся в максимуме слоя озон будет попадать в область фотохимического равновесия, где его достаточно быстрая гибель обусловлена реакциями (4) и (5). Следовательно, при восходящих потоках слой озона должен быть тонким и поднятым вверх, а общее количество озона должно быть меньше, чем при нисходящих.

Но именно два таких случая (нисходящие и восходящие потоки) наблюдаются в стратосфере приполярных и тропических широт. В экваториальной зоне атмосферный газ нагревается и поднимается вверх. Затем вследствие разницы в нагреве между экватором и полюсом теплый газ перетекает вдоль меридиана от низких широт к высоким. Попав в полярную зону, газ охлаждается и опускается вниз — возникают нисходящие потоки.

В соответствии с только что сказанным мы должны наблюдать в низких широтах тонкий высокий слой озона, а в полярных — толстый и низкорасположенный. Но именно так и обстоит дело. Именно так выглядит высотное распределение [О₃] в тропической и полярной зонах, о чем мы подробно рассказали в предыдущем параграфе.

В свете влияния динамических процессов понятен и сезонный ход N (О₃) в средних и высоких широтах, о котором мы тоже уже рассказывали. В течение зимы происходит накопление озона (поскольку разрушающее влияние солнечного излучения слабо), как родившегося в среднеширотной и полярной зонах, так и принесенного меридиональным ветром из тропической зоны.

Таким образом, как форма высотного профиля [О₃], так и общее количество озона определяются в основном динамическими процессами. Эти процессы ответственны, в частности, за наиболее ярко выраженные вариации количества озона — широтные и сезонные. Но, конечно, это не означает, что фотохимия не играет роли в судьбе озона в стратосфере. Динамические процессы сами по себе ведь не могут ни уничтожить, ни создать ни единой молекулы О₃ — это под силу лишь химическим реакциям, — а лишь перераспределяют то, что создано фотохимией. Как те же динамические процессы могут приводить к совершенно новым эффектам, если изменится химия, мы увидим ниже на примере так называемой озонной дыры в Антарктике.

Озон в тропосфере

Как мы уже говорили выше, в тропосфере содержится лишь небольшая доля общего количества озона, существующего в атмосфере. Эта доля зависит от многих обстоятельств и в среднем составляет около 10% (точнее, от 8 до 15%).

Именно потому, что 90% молекул О₃ в столбе атмосферы приходится на стратосферный озон, который и выполняет основные функции защиты от ультрафиолетового излучения, в течение нескольких десятилетий внимание исследователей было приковано главным образом к озону на стратосферных высотах, а тропосферный озон оставался как бы в тени.

Однако уже в середине 70-х годов выяснилось, что тропосферный озон играет важную роль в других атмосферных процессах (о которых мы поговорим ниже в параграфе «Озон и климат») и с ним связаны свои серьезные проблемы. Чтобы рассказать о них, нам придется сначала кратко описать основные особенности распределения озона в тропосфере и влияющих на него физических и химических процессов.

Если в стратосфере мы говорили о четко выраженном максимуме в распределении [О₃], то в тропосфере количество озона с высотой меняется относительно слабо. Концентрация О₃ на высотах 2—7 км может варьировать в пределах всего 20—40%, составляя примерно (2—3) ∙ 10¹¹ см^-3. Исключением является лишь непосредственно прилегающая к поверхности область атмосферы (так называемый приземный слой), где как мы увидим ниже, количество озона может сильно меняться из-за антропогенного загрязнения атмосферы.

Природа тропосферного озона существенно различна в различных регионах земного шара. Там, где в воздухе много азотных соединений (NO, NO₂ и т. д.) естественного или искусственного происхождения, идут фотохимические процессы образования и гибели молекул О₃, которые и определяют их концентрацию. Там, где количество таких соединений мало, озон своим происхождением обязан в основном динамическим процессам, то есть молекулы озона поступают в тропосферу при обмене воздушными массами со стратосферой. Величина направленного вниз потока О₃ через тропопаузу составляет в среднем около 10¹⁰—10¹¹ см^-2∙с^-1.

Куда же деваются прибывшие в тропосферу из стратосферы молекулы О₃? Конечно, они включаются в цикл фотохимических процессов, аналогичных тем, о которых мы говорили в предыдущем параграфе и будем говорить в следующей главе. Однако, поскольку систематического накопления озона в тропосфере не происходит, значит, там непрерывно идет исчезновение (уничтожение) такого же количества молекул О₃, которое ежесекундно притекает сверху из стратосферы. Это уничтожение происходит у поверхности Земли.

Различные типы поверхности (леса, пустыни, вода) по-разному разрушают озон. В глобальный баланс разрушения О₃ в тропосфере большой вклад вносят материки (хотя их площадь существенно уступает площади океанов), причем наиболее эффективны в уничтожении озона хвойные (можжевеловые) леса и тундры.

Некоторый вклад в тропосферный баланс озона могут вносить грозы. Характерный запах озона перед грозой и особенно после нее хорошо знаком многим. В грозовое образование озона вносят вклад как разряды типа молний, так и тихий (без грома) разряд, который может происходить при приближении грозового фронта. Тихий разряд начинается при электрическом поле около 10 В∙см^-1; в разгар грозы оно может составлять около 200 В∙см^-1. Свободные электроны при этом приобретают значительную энергию и вызывают различные изменения в частицах атмосферного газа. Наиболее существенные процессы связаны с образованием возбужденных атомов и молекул кислорода, а также с образованием отрицательных ионов О^—₂ и О^—₃ (молекулы О₂ и О₃, к которым «прилипли» электроны).

Совокупность реакций со вновь созданными частицами и приводит, видимо, к локальному образованию избытка озона в районе грозы. После прохождения фронта, когда электрическое поле практически исчезает, исчезают и условия для образования озона, а его избыточная концентрация быстро уменьшается.

Хотя количество гроз на Земле в целом велико (около 100 разрядов молний ежесекундно), каждая из них достаточно локализована, поэтому в общий баланс тропосферного озона грозовой источник вряд ли вносит заметный вклад.

Пространственное распределение озона в приземном слое даже в условиях отсутствия антропогенных источников крайне неравномерно. Эта неравномерность определяется, прежде всего, разной скоростью гибели озона в областях с разной поверхностью. Например, воздух над океаном всегда богаче озоном, чем над сушей, поскольку разрушение О₃ над водной поверхностью происходит слабее. Так, по измерениям в Сочи кубометр воздуха у самого берега моря содержит на 20% больше молекул О₃, чем такой же объем в лесу в 2 км от берега.

Наиболее серьезные пространственные вариации количества озона в приземном слое связаны с неравномерностью распределения по поверхности источников малых газовых примесей, которые формируют и разрушают озон. Этими источниками являются крупные города и индустриальные центры (антропогенные источники), а также естественные образования (например, влажные тропические леса). Наличие таких источников приводит прежде всего к асимметрии распределения концентрации озона между полушариями — в северном полушарии при прочих равных условиях средние концентрации озона всегда выше. Причины такой картины очевидны — она отражает неравномерность распределения по земному шару индустриальных центров и больших городов. Характерно, что в настоящее время эта асимметрия не ограничивается приземным слоем, но прослеживается на высотах 2—3 км и выше. Это ясно говорит о том, что антропогенные эффекты постепенно охватывают практически всю тропосферу северного полушария.

Наличие антропогенных источников озона в больших городах и индустриальных центрах приводит к очень сильным локальным неоднородностям пространственного распределения озона. Так, в знаменитом лос-анджелесском смоге концентрация О₃ примерно в 20 раз выше, чем в среднем на этой широте вне городов.

В городах иногда наблюдается и обратная картина — концентрация озона в приземном слое оказывается ниже, чем в сельской местности. Это говорит о достаточно сложной связи количества озона с выбросом загрязняющих веществ. Образование озона усиливается при увеличении (которое заведомо происходит при антропогенном загрязнении) количества метана и окиси углерода в атмосфере. Но для того чтобы этот дополнительный источник озона работал, необходимо, чтобы суммарная относительная концентрация окислов азота NO и NO₂ (которая тоже связана с антропогенными источниками) была не менее пороговой величины, равной 10^-10.

В целом, однако, картина на сегодняшний день выглядит однозначно и весьма неутешительно. По наблюдениям на сети станций, расположенных в средних широтах северного полушария вдали от городов и других источников озона, наблюдается систематический рост количества тропосферного озона (на некоторых станциях — с середины 50-х годов). Скорость такого роста в последние десятилетия составила примерно 1—2% в год. Хотя эту величину и приходится выделять на фоне сильных (20—30%) сезонных изменений О₃, надежность ее не вызывает сомнений.

Над океанами и в южном полушарии роль антропогенных источников озона по очевидным соображениям мала. Распределение озона в тропосфере в этих областях определяется притоком из стратосферы и гибелью у поверхности Земли, и заметных трендов его концентрации там не обнаружено.

Как измеряют количество озона

Как водится в науке (особенно в физике), идея измерения количества озона в атмосфере очень проста, а ее реализация — достаточно сложна. В основу метода измерения кладется тот факт, что озон (как практически все атмосферные компоненты) поглощает солнечное излучение. Если бы озон был единственным поглотителем в воздухе и если бы мы точно знали поток (или, что то же, интенсивность) солнечного излучения за пределами атмосферы, то достаточно было бы измерить этот поток на поверхности Земли, чтобы знать (по наблюдаемому поглощению) количество молекул О₃ в столбе атмосферы, через который прошли солнечные лучи.

Но озон, конечно, не единственная компонента атмосферного газа, поглощающая солнечное излучение. Да и интенсивность последнего вне атмосферы мы в каждый заданный момент точно не знаем, так как она меняется со временем. Как же быть?

Чтобы избавиться от этих и многих других трудностей, приходится прибегать ко всякого рода ухищрениям. Измеряют поглощение солнечного излучения не в одном спектральном интервале, а в двух. При этом длины волн λ₁ и λ₂ этих интервалов подбирают таким образом, чтобы, с одной стороны, коэффициент поглощения излучения озоном различался для них как можно сильнее, а с другой — различие в самих величинах λ₁ и λ₂ было как можно меньше.

Выполнение первого требования, как легко понять, обеспечивает высокую чувствительность измерений, а близость длин волн — более или менее одинаковое влияние мешающих факторов (например, рассеяния света на пыли), которое в этом случае легче учесть. Для борьбы с рассеянием света, которое создает «паразитный» сигнал и уменьшает чувствительность аппаратуры, станции озонометрической сети часто располагают в горах, где воздух содержит меньше пыли и потому меньше мешающего рассеянного света.

Для реализации описанного метода чаще всего используются пары линий в ближней ультрафиолетовой части спектра (например, 305,5 и 325,4 нм). Однако можно пользоваться (и это делалось в отдельных сериях наблюдений) парами линий в видимой и даже инфракрасной областях.

В качестве спектрального прибора применяется призменный спектрограф либо монохроматор с дифракционной решеткой. Поскольку и тот и другой представляют собой достаточно сложную, дорогую и капризную аппаратуру, их часто (особенно в последнее время при организации сети наблюдений) заменяют на фильтровые фотометры, в которых нужная область спектра вырезается с помощью специальных (имеющих достаточно узкую ширину пропускания) светофильтров. При использовании современных узкополосных фильтров и выборе удачных пар длин волн подобные фотометры вполне могут конкурировать по точности определения N (O₃) со спектральной аппаратурой. Выгода же в стоимости, а также простоте и надежности работы в случае фильтровой аппаратуры очевидна.

Наиболее широко применяется во всем мире для проведения наблюдений за количеством озона прибор, называемый спектрометром Добсона. Он представляет собой комбинацию спектральной (для выделения нужных длин волн) и измерительной (для регистрации наблюдаемой интенсивности) аппаратуры, разработанной с учетом специфики спектральных измерений в озонометрии, где требуется не как можно более точное представление всего спектра, а тщательный анализ лишь выбранной пары достаточно узких спектральных интервалов.

Оригинальная конструкция прибора, предложенная его создателем в конце 20-х годов, за последующие десятилетия (особенно во время и после Международного геофизического года, 1957—1958 гг.) подверглась многочисленным модификациям. Фактически одной из них является и переход к фотометрии с помощью современных узкополосных светофильтров, о чем мы упоминали выше. Не вдаваясь в дальнейшие детали, отметим лишь, что многочисленные калибровки и тесты наземной озонометрической аппаратуры показали, что точность определения с ее помощью общего количества озона составляет в настоящее время 1—2%.

Все большую роль (особенно при анализе антропогенных эффектов) в изучении общего количества озона начинают играть спутниковые измерения. Они базируются на двух разных принципах: измерении поглощения солнечного излучения озоном в двух участках спектра (аналогично тому, как это делается при наземных наблюдениях) и измерении излучения, рассеянного молекулами озона в направлении, обратном приходу лучей (так называемое обратное рассеяние).

Оба принципа реализованы в аппаратуре, установленной на американском спутнике «Нимбус-7». Измерения N (O₃) на этом спутнике ведутся с 1979 г. и легли в основу изучения долговременных трендов изменения общего количества озона и явления озонной дыры.

Все, о чем мы пока говорили, относится к измерению общего количества озона. Ну а как быть, если нам нужно знать, как распределен озон по высоте? Для этого нет общепринятого метода типа метода Добсона. Применяется несколько принципиально разных типов измерений.

Существуют приборы (химические и электрохимические зонды), которые, используя химические свойства озона или его электролитические качества, могут измерять количество молекул озона в заданном объеме воздуха. Но для того чтобы такое измерение произвести, нужно либо «принести» пробу воздуха из стратосферы в прибор, стоящий в лаборатории, либо поднять сам прибор на стратосферные высоты. Первый путь плох, поскольку озон — очень нестабильное соединение и по пути часть молекул может разрушиться. В таком случае остается лишь второй путь. Значит — нужны подъемные средства. В качестве таких средств выступают аэростаты, а в последнее время все чаще и малые (метеорологические) ракеты. Помещенный на аэростате или ракете зонд измеряет количество озона на каждой высоте вдоль траектории полета и с помощью телеметрии передает полученную информацию на Землю.

Очевидны преимущества прямых (in situ) измерений концентрации озона, но ясен также и их основной недостаток — дороговизна подъемных средств, их одноразовость. Возможны измерения [O₃] и на расстоянии (дистанционные — в противоположность in situ). На американском спутнике «Нимбус-7» уже около десяти лет работает аппаратура для изучения высотного распределения озона по рассеянной молекулами O₃ солнечной радиации в ультрафиолетовом диапазоне. На том же спутнике, а также на ряде других («Сэйдж», «СМЕ») для определения высотного распределения озона используется излучение в других спектральных областях — видимой и инфракрасной.

Принципиальные физические идеи, заложенные в основу спутниковых измерений концентрации озона, просты. Это измерение либо поглощенного, либо рассеянного молекулами O₃ излучения в данном спектральном интервале. Разрешение по высоте достигается при этом за счет сканирования луча зрения прибора по расположенной внизу атмосфере, особенно у ее края. Соответствующие геометрические построения позволяют для каждого положения луча зрения X выделить область высот в атмосфере, вносящую наибольший вклад в наблюдаемый оптический эффект. Комбинация измерений при различных X, очевидно, позволяет получить распределение [O₃] по высоте.

Основным недостатком спутниковых методов определения высотного профиля озона является их ограниченность снизу. Достаточно надежные измерения начинаются с высот около 20 км, поэтому нижнюю часть озонного профиля (особенно в высоких широтах, где максимум слоя расположен низко) они практически не захватывают. Однако спутниковые методы незаменимы для измерения распределения озона в мезосфере (примерно 40—80 км), где другие методы (кроме очень дорогих ракетных) не применимы.

Следует подчеркнуть, что мнения специалистов по поводу точности определения концентрации озона на разных высотах пока серьезно расходятся. Сопоставляя одновременные измерения со спутников «Нимбус-7» и «Сэйдж», одни авторы пришли к выводу, что различие между результатами достигает 10%. Другие исследователи, проводя тщательный отбор тех же данных, считают, что точность спутниковых определений концентрации озона не хуже 3—4%.

Как бы то ни было, ясно, что в силу специфики метода дистанционные измерения могут дать нам лишь гладкую форму высотного распределения озона и не могут выявить его тонкую структуру (существование узких пиков или, наоборот, провалов на некоторых высотах). Последнюю можно получить только при измерениях in situ.

К дистанционным способам определения высотного профиля озона следует (угнести и так называемый метод обращения. Он используется при наблюдениях с Земли и состоит в том, что при восходе и заходе Солнца измеряют отношения яркости рассеянного атмосферой света в двух выбранных спектральных интервалах.

Метод обращения технически сложнее реализовать, чем метод Добсона для измерения N (O₃), поэтому в мире имеется всего несколько станций, где ведутся регулярные наблюдения этим методом. С развитием спутниковых наблюдений высотного распределения озона роль подобных наблюдений существенно падает. Однако при анализе трендов количества озона (см. ниже главу «Щит становится тоньше») необходимы однородные ряды данных за длительный срок, и в этом отношении важная роль наблюдений методом обращения, ведущихся несколько десятилетий, сохраняется.

Все упомянутые выше методы измерения количества озона, кроме химических, используют влияние последнего на поглощение и рассеяние. Однако в самое последнее время в практику озонных измерений стали проникать методы, основанные на изучении радиоволн в диапазоне гигагерц. Например, группа советских исследователей использует излучение O₃ на частотах около 142 и 101 ГГц. Реализация этих методов (как всяких работ, связанных с СВЧ-диапазоном) сложна. Вклад радионаблюдений в общую копилку сведений об озоне пока ничтожно мал — измерения проводились лишь несколькими группами ученых. Но, учитывая точность и надежность работы радиофизической аппаратуры, можно без особого риска предсказать, что в недалеком будущем радиофизические измерения озона займут ведущее место в системе глобального контроля количества озона.

Источник: А.Д. Данилов, И.Л. Кароль. Атмосферный озон — сенсации и реальность. — Л.: Гидрометеоиздат, 1991