Получение и использование целлюлозы и целлюлозных материалов. Для получения целлюлозы в промышленности используют различные способы.
К группе кислотных способов относятся сульфитный и бисульфитный. Сульфитный способ до недавнего времени имел у нас наибольшее распространение. При этом способе в качестве сырья используется древесина малосмолистых хвойных (ель, пихта) и ряда лиственных пород.
Короткие окоренные бревна (балансы), а также отходы лесопиления и лесозаготовок на рубильных машинах перерабатываются в щепу. Отсортированную, однородную по размерам щепу загружают в вертикальные варочные котлы. В котел подается так называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой раствор сернистой кислоты, содержащей некоторое количество бисульфита кальция Ca(HSO3)2. Кальциевое основание (СаО) может быть заменено магниевым, натриевым или аммонийным. Варка ведется при температуре 130-150 °С и давлении 0,5-1 МПа в течение 5-12 ч. Основная задача варки заключается в делигнификации древесины. Во время варки происходят также частичный гидролиз гемицеллюлоз и другие процессы.
В результате варки получают целлюлозную массу и перешедшие в раствор остальные органические вещества — сульфитный щелок. Содержимое котла вымывают или выдувают в сцежу или приемный резервуар. Здесь происходят отделение щелока от целлюлозы и ее промывка. Далее целлюлозную массу очищают от непроваренной щепы, песка и других примесей. Для некоторых производств необходима особо чистая целлюлоза, поэтому ее дополнительно облагораживают, обрабатывая раствором NaOH для удаления гемицеллюлоз, остатков лигнина, золы и смолы. Обычно такой процесс облагораживания сочетают с отбелкой целлюлозы хлорсодержащими агентами или перекисью водорода. Разработан также способ отбелки целлюлозы молекулярным кислородом в щелочной среде.
Затем целлюлозную массу обезвоживают и на специальной машине превращают в непрерывную плотную ленту с влажностью 8-12 %. Эту ленту разрезают на листы, упаковывают в пачки и отправляют на другие предприятия (бумажные фабрики и т. д.). Побочный продукт — сульфитный щелок — используют для получения белковых кормовых дрожжей, этилового спирта (этанола) и других продуктов. Химической переработкой из щелока можно получить ванилин, фенолы, ароматические кислоты. Технические лигносульфонаты из щелока, упаренного после биохимической переработки, находят применение в производстве цемента и бетона, литейных форм и стержней, используются при бурении скважин, для улучшения структуры почв и других целей.
К недостаткам сульфитного способа, не пригодного для варки древесины высокосмолистых пород, относятся: отсутствие достаточной регенерации химикатов из отработанных щелоков, что приводит к загрязнению водоемов; длительность процесса; необходимость кислотостойкого оборудования.
Бисульфитный способ позволяет использовать для получения целлюлозы древесину практически любых пород. Варка щепы проводится в водном растворе бисульфита натрия, магния или аммония. Оборудование и технология во многом схожи с применяемыми при сульфитном способе, однако температура процесса варки выше — 155-165 °С. К недостаткам сульфитного способа в данном случае добавляется ограниченная возможность биохимической переработки отработанного щелока из-за низкого содержания в нем простейших сахаров.
К группе щелочных способов относятся сульфатный и натронный. Наибольшее распространение получил сульфатный способ, которым получают более половины производимой в мире целлюлозы. При таком способе может быть использована древесина любых пород, в том числе и высокосмолистых (сосны и др.). Измельченная в щепу древесина подвергается варке в растворе, содержащем едкий натр (NaOH) и в 3 раза меньше сернистого натрия (Na2S). Варка ведется при температуре 170-180 °С и давлении 0,7-1,2 МПа в течение 2-5 ч. По окончании процесса варочный раствор приобретает черный цвет и называется черным щелоком. Черный щелок упаривают, для компенсации потерь Na2S смешивают с сульфатом натрия (Na2SO4) и прокаливают. При этом органическая часть щелока сгорает (используется как топливо), а минеральная употребляется для приготовления свежего варочного раствора — белого щелока.
Остальные операции такие же, как и при получении сульфитной целлюлозы. Для получения высококачественной целлюлозы древесину подвергают предгидролизу (пропаркой, водной варкой или другим способом) для удаления большей части гемицеллюлоз. Сульфатный способ позволяет получать более прочные волокна, необходимые для производства корда и для других целей. К достоинствам этого способа относится также возможность осуществлять процесс по замкнутой схеме (путем регенерации щелока), что уменьшает загрязнение окружающей среды. При сульфатном производстве целлюлозы улавливают скипидар и снимают с поверхности охлажденного щелока сульфатное мыло, которое используют при выработке хозяйственного мыла, олифы, смазочных масел, моющих средств, эмульгаторов и т. д. Из предгидролизата сульфатно-целлюлозного производства можно получать кормовые дрожжи.
Натронный способ получения целлюлозы основан на применении в качестве реагента едкого натра; потери щелочи возмещаются добавкой соды. Этот способ находит сравнительно небольшое применение главным образом при переработке древесины лиственных пород.
Для получения целлюлозы из древесины лиственных пород используется нейтральный способ, при котором варочный раствор содержит сульфит натрия Na2SO3 или сульфит аммония (NH4)2SO3 и имеет реакцию, близкую к нейтральной. Этот способ часто называют моносульфитным или нейтрально-сульфитным. Варка проводится в котлах периодического или непрерывного действия при конечной температуре 160-180°С и давлении 0,65-1,25 МПа в течение 0,2-6 ч. Этим способом получают целлюлозу с большим содержанием сопутствующих веществ. Основной недостаток — невозможность использования древесины хвойных пород. Эффективных промышленных способов утилизации моносульфитных щелоков пока не найдено.
Для всех промышленных способов получения целлюлозы характерно образование отходов, в той или иной мере загрязняющих окружающую среду соединениями серы. Поэтому особенно важны разработки бессернистой технологии целлюлозы, например, с использованием антрахинона, Получаемого из нефтяного или каменноугольного сырья.
Промышленность выпускает техническую целлюлозу с различной величиной выхода продукта из сырья. Целлюлоза нормального выхода (40-50 % от массы сырья) находит широкое применение в бумажном производстве и ряде отраслей химической промышленности. Целлюлоза высокого выхода (50-60%), содержащая значительную часть лигнина, гемицеллюлоз и другие вещества, получается при сокращенной продолжительности варки и пониженной температуре процесса. Этот продукт используют для производства различных видов картона и бумаг. Полуцеллюлозу — волокнистый полуфабрикат (выход 60-80 %), содержащий еще больше нецеллюлозных веществ, — получают путем неглубокой химической переработки сырья и последующего размола. Полуцеллюлоза используется для выработки тарного и других видов картона, а также низких сортов бумаг.
Значительно больший выход волокнистых полуфабрикатов можно получить в виде древесной массы, которую используют в производстве бумаги и картона. По способу измельчения древесины различают дефибрерную древесную массу (ДДМ) и рафинерную древесную массу (РДМ). При первом способе балансы истирают в присутствии воды абразивной поверхностью быстро вращающегося камня в дефибрерах, при втором щепу размалывают в дисковых мельницах.
По характеру предварительной обработки различают несколько видов древесной массы. Белая древесная масса из балансов и щепы ели, пихты, осины, тополя имеет волокна сравнительно малой прочности, цвета натуральной древесины; выход 95-96 %. Используется она в сочетании с целлюлозой для производства массовых видов бумаг.
Если перед истиранием балансы из древесины всех пород предварительно пропарить, то процесс размельчения облегчается, волокна получаются более прочными, но темного цвета. Такая бурая древесная масса используется для выработки оберточных бумаг и картона.
Предварительная пропарка щепы дает возможность получить термомеханическую древесную массу (ТММ) с прочными волокнами и выходом 90 %. При предварительной химической обработке балансов или щепы получают химическую древесную массу с весьма прочными волокнами и выходом 85-90%. Если щепу подвергают не только химической обработке, но и пропарке, получают химико-термомеханическую древесную массу. По прочности волокна ее показатели в 2 раза выше, чем у ТММ; выход составляет 80-90%.
Широкое применение находят производные целлюлозы. При взаимодействии целлюлозы с 18-20%-ным раствором едкого натра образуется щелочная целлюлоза, которая используется для получения вискозы, затем искусственных волокон и далее шелка, штапельной ткани. Особенно большое значение имеют очень прочные вискозные кордные нити, которые применяют для изготовления ткани, составляющей каркас автомобильных и авиационных шин, транспортерных лент и т. д. Из вискозы получают целлофан и другие неволокнистые материалы.
В результате взаимодействия целлюлозы со смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы. Растворы нитратов целлюлозы с малым содержанием азота (коллоксилин) применяют для производства целлулоида, кино — и фотопленки, нитролаков, нитроклея и других продуктов. Из нитратов целлюлозы с высоким содержанием азота (пироксилина) изготовляют бездымный порох.
При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии катализаторов (серной или хлорной кислоты) и растворителя (уксусной кислоты) образуются ацетаты целлюлозы. Они используются в производстве негорючих кино — и фотопленок, пластмасс, лаков и ацетатных волокон, более эластичных и водостойких, чем вискозные. Ткани, изготовленные из этих волокон, не мнутся, но сильно электризуются и мало устойчивы к истиранию.
Очень тонкие волокна получают из медноаммиачного раствора облагороженной целлюлозы. Они стойки к воздействию органических растворителей, но ткани из них легко сминаются и истираются.
Путем прививки к целлюлозе других полимеров или химическими превращениями функциональных групп в ее макромолекуле получают волокна, обладающие повышенной устойчивостью к истиранию, действию света, огня и микроорганизмов. Из модифицированных целлюлозных волокон изготовляют: маслостойкие и водоотталкивающие ткани; ионообменные материалы для улавливания золота, серебра из растворов, ртути из сточных вод и т. д.; антимикробные материалы; кровоостанавливающую марлю и др.
Простые эфиры целлюлозы (этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза, метилцеллюлоза и др.) также находят применение в разных отраслях промышленности. Термопластичные материалы на базе простых и сложных эфиров целлюлозы — этролы — используются в самолето — и автомобилестроении.
Гидролиз древесины. При взаимодействии водных растворов кислот с древесиной происходит гидролиз целлюлозы и гемицеллюлоз, которые превращаются в простые сахара (например, глюкозу, ксилозу и др.). Эти сахара можно подвергать химической переработке, получая такие продукты, как ксилит, сорбит и др. Однако в основном гидролизная промышленность ориентируется на последующую биохимическую переработку сахаров. Сырьем для гидролизной промышленности служат главным образом отходы лесопиления и деревообработки, низкокачественная древесина. Технологические опилки (ГОСТ 18320—78) сразу подвергают гидролизу, крупномерные отходы и дрова предварительно измельчают в щепу.
Гидролиз древесины можно осуществлять разбавленными минеральными кислотами (серной, соляной) при высокой температуре или концентрированными кислотами при нормальной температуре.
В промышленности применяется гидролиз разбавленной до 0,5-0,6 % серной кислотой. Сырье в виде смеси опилок и щепы поступает в гидролизаппарат. Туда же подается горячий раствор серной кислоты. При температуре 140-160 °С происходит гидролиз гемицеллюлоз, а при 180-190°С — гидролиз целлюлозы. Одновременно с подачей серной кислоты отбирают гидролизат — кислый водный раствор простых сахаров. В конце процесса в гидролизаппарат подается горячая вода для удаления сахаров и серной кислоты, пропитывающих нерастворимый остаток — лигнин. Этот побочный продукт гидролизного производства может быть использован для получения смол, пластмасс, антисептиков, удобрений, активного угля, топлива и др.
При гидролизе более концентрированной (10-15%) серной кислотой богатой пентозанами древесины лиственных пород (береза, осина) и сельскохозяйственных растительных отходов получают фурфурол. Он применяется в производстве пластмасс, синтетических волокон, смол, для очистки смазочных масел, изготовления медицинских препаратов (фурацилина и др.), красителей, средств для борьбы с сорняками, грибами и насекомыми и для других целей.
Нейтрализованный известковым молоком гидролизат (сусло) поступает в бродильное отделение. Под действием ферментов винокуренных дрожжей содержащиеся в сусле гексозы (глюкоза и сахара из гексозанов) сбраживаются и образуют этиловый спирт, а также углекислый газ, который улавливается и используется для получения жидкой углекислоты и сухого льда. Этиловый спирт (этанол) используется в производстве пластмасс, пленок, лакокрасочных материалов, лекарственных препаратов и т. д. Весьма перспективно использование этанола в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания.
Остатки после отгонки спирта (барда) содержат неразложившиеся пентозы, которые используют для выращивания кормовых дрожжей, богатых витаминами и белком. Создана самостоятельная гидролизно-дрожжевая промышленность, в которой технологический процесс не предусматривает получения этилового спирта. Весь гидролизат, включающий как гексозы, так и пентозы, используется для выращивания кормовых дрожжей — ценной добавки к рациону питания животных. Дрожжи выпускают в виде сухого (влажностью не более 10%) порошка коричневого цвета с содержанием белка не менее 35 %.
В последнее время кроме традиционного способа гидролиза получили распространение автогидролиз кратковременной пропаркой древесины при температуре 200-240°С с последующим мгновенным сбросом давления и, особенно, ферментативный гидролиз с использованием биологических катализаторов.
В Японии и ряде других стран применяют ожижение древесины путем гидролиза и других химических воздействий, получая смесь веществ для производства полимерных материалов.
Пиролиз древесины и коры. При нагревании древесины без доступа воздуха (сухой перегонке) происходят потеря воды (при температуре 120-150 °С) и частичное разложение древесины (при 150-275 °С). Главные реакции распада веществ древесины совершаются при температуре 275-450 °С с бурным выделением теплоты. Последняя стадия пиролиза происходит при 450-550°С с дополнительным подводом теплоты извне. В результате пиролиза образуются уголь, жижка и газы.
Древесный уголь, отличающийся малой зольностью, почти полным отсутствием вредных примесей, высокой сорбционной способностью, применяют в производстве полупроводников, сероуглерода, для очистки промышленных растворов и сточных вод и для многих других целей. Древесный уголь получают в качестве основного продукта в углежжении.
Жижка — раствор продуктов разложения древесины, при отстаивании которого образуются два слоя: верхний — водный и нижний — смоляной. Из отстойной и растворенной в сырой жижке смолы получают антиокислитель бензина, антисептики (креозот) и другие продукты. Из водного слоя жижки выделяют уксусную кислоту, метиловый спирт, ацетон и другие растворители. В последние годы жидкие продукты пиролиза применяют в качестве топлива.
Газы, образующиеся при пиролизе древесины, используют как топливо для обогрева реторт — аппаратов, в которых происходит термическое разложение древесины.
При пиролизе древесины и коры выход основных продуктов зависит от породы, о чем свидетельствуют данные В. Н. Козлова. Кора при сухой перегонке дает больше смолы, угля и газов, чем древесина, но меньше уксусной кислоты и метилового спирта. Из бересты (наружной части коры березы) получают деготь для кожевенной, фармацевтической промышленностей и других нужд.
Технические условия на сырье для пиролиза и углежжения в виде круглых или колотых поленьев регламентированы ГОСТ 24260-80.
Энергохимическая переработка (газификация) древесины. Нагревание древесины до температуры выше 800 °С в условиях ограниченного доступа воздуха приводит к образованию горючих газов и небольшого количества (10 %) жидких продуктов (коптильных препаратов, литейных крепителей и др.).
Сжигание древесины и коры. Качество древесины как топлива оценивается теплотой сгорания. Этот показатель представляет собой количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании 1 кг древесины. Низшую (без учета теплоты, образующейся при конденсации водяных паров) теплоту сгорания (в кДж/кг) можно определить по формуле Д. И. Менделеева, которая применительно к древесине, практически не содержащей серы, имеет вид
Qн = 339С + 1031Н – 109O – 25Wотн,
где С, Н и О — содержание углерода, водорода и кислорода, %; Wотн — относительная влажность древесины, %.
Вычисленные по указанной формуле значения отличаются от действительных на 5-10%. Теплота сгорания единицы массы древесины почти не зависит от породы, так как элементный химический состав древесины различных пород примерно одинаков. У абсолютно сухой древесины теплота сгорания колеблется в узких пределах (19,6-21,4 МДж/кг), причем у хвойных пород она несколько выше, чем у лиственных. Для сравнения укажем, что теплота сгорания торфа 23, антрацита 30, мазута 40 МДж/кг (1 МДж = 106 Дж = 239 ккал).
С повышением влажности топлива теплота сгорания снижается; у свежесрубленной древесины она по крайней мере в 2 раза меньше, чем у абсолютно сухой.
Теплота сгорания коры примерно такая же, как древесины соответствующей породы, однако встречаются исключения. Например, береста имеет теплоту сгорания 35 МДж/кг. Сжигание коры возможно при влажности менее 70 %.
Значение теплоты сгорания единицы объема (1 м3) древесины может быть получено умножением величины Qн на плотность древесины. Поскольку плотность древесины у разных пород различна, теплота сгорания единицы объема древесины существенно зависит от породы.
Наивысшая температура при идеальных условиях горения (жаропроизводительная способность древесины) также может быть подсчитана теоретическим путем; она достигает 1550 °С, однако из-за потерь в топке действительная температура горения древесины составляет 1000-1100 °С.
Для многих регионов нашей страны дрова — наиболее доступное местное топливо. В отличие от каменного угля и нефти оно при сжигании не образует сернистых соединений, загрязняющих окружающую среду. Требования к качеству дров для отопления отражены в ГОСТ 3243 — 88.
Получение и использование экстрактивных веществ из древесины и коры. Прижизненное извлечение смолы (живицы) из древесины хвойных пород достигается путем подсочки. Для этой цели на очищенном от грубой коры участке поверхности ствола сосны или кедра осенью нарезают вертикальный желобок. Весной через каждые 3-5 дней под углом 30-45° к желобку наносят подновки глубиной 3-5 мм. Так образуется карра — рана, напоминающая хвостовое оперение стрелы. Из перерезанных смоляных ходов находящаяся в них под давлением 1-2 МПа живица вытекает в конический приемник. Сбор живицы из приемника проводят 1 — 2 раза в месяц. Сезон подсочки составляет 4-6 мес. В среднем с одного соснового дерева получают 1,5 кг живицы за сезон.
Для увеличения выхода живицы применяют химические стимуляторы, которыми смазывают подновки. Полученная в результате подсочки сосновая живица содержит примерно 75 % канифоли и около 20 % скипидара, остальное составляют вода и механические примеси. Кедровой живицы добывается значительно меньше, чем сосновой.
Подсочка ели и лиственницы в широких промышленных масштабах пока не ведется. Лиственничная живица не кристаллизуется при хранении; она используется при изготовлении лучших сортов лаков и красок, для медицинских целей и т. д. Добывают живицу и из желваков на коре пихты. Их прокалывают и выдавливают живицу в переносные приемники. Пихтовая живица (бальзам) имеет близкий к стеклу коэффициент преломления, дает совершенно прозрачную пленку и применяется в оптической промышленности, микроскопии и т. д.
При переработке живицы происходит отгонка с водяным паром летучей части — скипидара и уваривание канифоли. Указанные продукты можно получать путем экстракционной переработки спелого пневого осмола (ОСТ 13-131 —82) — ядровой части сосновых пней с повышенным относительным содержанием смолы в результате отгнивания в течение 8-15 и более лет малосмолистой заболони. Сырьем может быть и стволовой осмол — древесина, сильно просмоленная в результате проведения особого вида подсочки. В качестве растворителя при извлечении смолистых веществ из такой древесины используют чаще всего бензин.
Скипидар широко применяют как растворитель в лакокрасочной промышленности, для производства синтетической камфары, душистых и биологически активных веществ. Камфара используется в производстве целлулоида, лаков и кинопленки. Из скипидара получают смазки для авиационных двигателей, инсектициды и другие продукты. Канифоль применяют в производстве каучука, бумаги, мыла, нитролаков, электроизоляционных и других материалов.
Подсочкой растущих деревьев лиственных пород получают соки. Широко известен березовый сок, содержащий глюкозу и минеральные вещества; он используется как освежающий напиток, сырье для пищевой и фармацевтической промышленности.
Дубильные вещества (таннины), используемые при выделке кож, можно получить из коры ивы (8-12 % таннинов), ели (7-12%), лиственницы (10-15%), пихты (7-15%) и некоторых других пород, а также из древесины дуба и каштана, содержащей соответственно около 5 и 7 % таннинов. Промышленность для производства дубителей использует лиственничное, еловое и ивовое корье, заготавливаемое согласно ГОСТ 6663—74, а также древесное сырье из дуба и каштана (ГОСТ 4106 — 74). Дубильные вещества экстрагируют горячей водой. Товарными продуктами являются жидкие, тестообразные или твердые порошкообразные дубильные экстракты.
Использование древесной зелени и коры. В древесную зелень входят листья с регламентированной примесью коры, древесины, не одревесневших побегов, почек, семян и т. д. Согласно ГОСТ 21769 — 76 хвойная древесная зелень представляет собой тонкие (диаметром до 8 мм) ветви с хвоей, заготавливаемые при рубке леса. В живых клетках, особенно в листьях, содержится много биологически активных веществ: витаминов, хлорофилла, каротина, ферментов, микроэлементов, фитонцидов и др., которые нужны не только растениям, но и животным. Поэтому в качестве витаминных добавок к рациону питания животных используют измельченный веточный корм, хвойную витаминную муку (ГОСТ 13797 — 78). Для лечения заболеваний животных используют хвойную хлорофилло-каротиновую пасту; ее можно применять для лечения ожогов и кожных заболеваний у людей. Из древесной зелени получают также эфирные масла и другие продукты, используемые в медицине, парфюмерной, пищевой промышленности.
Кора, как уже отмечалось, используется для извлечения из нее экстрактивных веществ, для приготовления кормовой муки, грубых кормов, кормовых полуфабрикатов (из осиновой коры). Путем компостирования с добавкой аммонийных и фосфорсодержащих солей кору можно превратить в ценное удобрение. Кору можно использовать для получения строительных, главным образом теплоизоляционных, плитных материалов, а при невозможности переработки — в виде топлива.