При обработке продукта дымом следует различать два вида окрашивания: изменение цвета поверхности копченых продуктов вследствие осаждения красящих компонентов дыма и прокрашивание всей массы продукта, что, прежде всего, относится к колбасным изделиям, и в частности к вареным колбасам и сосискам, когда серая по цвету масса фарша после обжарки приобретает розоватый или красный цвет, проступающий через колбасную оболочку, хотя оболочка за это же время окрашивается дымом в незначительной степени.
Химизм изменения цвета в толще мясопродуктов отличается от химизма окрашивания поверхности продукта дымом. Прокрашивание толщи продуктов в розоватые и красноватые тона свойственно только тем мясопродуктам, в которые введены селитра или нитриты, т. е. колбасам (вареным, полукопченым и копченым), сосискам и копченостям (окорокам, грудинке и пр.).
Окраска свежего несоленого мяса обусловлена пигментами, главным образом миоглобином, составляющим около 90%, а также гемоглобином (около 10%). Изменение цвета мяса на различных стадиях обработки, в том числе и при копчении, связано преимущественно с химическими изменениями миоглобина и его производных.
Миоглобин Мг может соединяться обратимо с кислородом О, окисью углерода CO и окисью азота NO, образуя соответственно оксимиоглобин ОМг, карбоксимиоглобин-С ОМг и нитрозомиоглобин NGMг.
Помимо ярко-красного ОМг, миоглобин может, образовывать с кислородом другое соединение, так называемый метмиоглобин метМг, коричневатого цвета. Потеря свежим мясом естественной красноватой окраски, например при длительной выдержке на воздухе, под действием окислителей и т. п., объясняется окислением Мг до метМг.
Свежее мясо обычно имеет более яркую красную окраску с поверхности, что объясняется наличием в поверхностном слое ОМг, и несколько темнее в более глубоких слоях, где содержится неизмененный Мг. Изменение цвета мяса в процессе изготовления копченых изделий схематически можно представить следующим образом.
При посоле ускоряется окисление Мг в метМг, вследствие чего мясо приобретает серо-коричневатый цвет. Во избежание этого к мясу добавляют селитру (нитрат) или нитрит. Селитра под действием денитрифицирующих бактерий превращается в нитрит (NaNO3→NaNO2), который в кислой среде под действием редуцирующих (восстанавливающих) веществ тканей и фермента нитрит-редуктазы восстанавливается до окиси азота:
NaNO2 → HONO
HONO → NO
Окись азота NO при отсутствии окислителей (например кислорода воздуха) образует с миоглобином нитрозомиоглобин NOMг, обусловливающий розоватую окраску сырого соленого мяса, окорока, фарша:
NO + Мг → NOМг
Одновременно с красным нитрозомиоглобином NOMг об, разуется такое же количество серого метмиоглобина метМг. Этим объясняется приобретение колбасным фаршем серого цвета при введении в него посолочной смеси, содержащей нитрит.
В присутствии кислорода в результате взаимодействия окиси азота NO с нитрозомиоглобином образуется нежелательный метмиоглобин. Кроме того, кислород окисляет частично окись азота NO, участвующую в образовании NOMг, что также отрицательно сказывается на окраске продукта.
Механизм образования NOMг из метМг еще не совсем ясен. При кратковременном воздействии нитрита на мясо (например при выработке вареных колбасных изделий) важное значение для получения нужной окраски колбас имеет период их обработки горячим дымом (обжарка). Имеются, например, указания, что в процессе обжарки клеточные редуцирующие системы восстанавливают метмиоглобин до нитрозомиоглобина. Существенную роль в этом играет температура в толще продукта, которая близка к оптимуму действия фермента нитрит-редуктазы.
Установлено также, что в условиях, ускоряющих денатурацию белковой части Мг-глобина, быстрее образуются красящие вещества. Это отчетливо проявляется даже в самой ранней (предшествующей коагуляции) стадии изменения глобина. Поэтому во время обжарки резко ускоряется образование нитрозомиоглобина, и, следовательно, более равномерно и интенсивно прокрашиваются колбасные изделия. Возможно, этому способствует, такой весьма важный фактор прокрашивания, как восстановительные свойства коптильной среды, обусловленный значительным количеством окиси углерода и других веществ, способных к окислению, а также пониженным содержанием кислорода.
Окончательное прокрашивание вареных изделий происходит в процессе варки. В это время завершается денатурация миоглобина, в результате чего нитрозомиоглобин полностью переходит в нитрозогемохромоген, обусловливающий красный цвет вареных изделий на разрезе.
Нитрозогемохромоген не только улучшает прокрашивание изделий, но и повышает стойкость их к обесцвечиванию при хранении.
В присутствии кислорода, нитрозомиоглобин быстро окисляется до метМг, тогда как нитрозогемохромоген, будучи менее реагентоспособным, обеспечивает большую устойчивость окраски вареных изделий.
О влиянии составных частей дыма на изменение окраски в толще продукта имеется мало сведений. Известно, например, что после копчения, цвет бекона становится светлее, но некопченого продукта. Различие в концентрации посолочных рассолов [20, 25 и 30%] не отражается на изменении цвета копченого бекона. При хранении копченый бекон темнеет, тогда как цвет контрольных образцов бекона (без копчения) практически не изменяется. Цвет бекона, копченного сразу же после созревания, более устойчив по сравнению с цветом бекона, хранившегося перед копчением при —1º в течение десяти дней. Некоторые авторы объясняют это взаимосвязью между окислением производных миоглобина и окислением жиров.
О влиянии окисления жира на окраску свидетельствуют пороки копченой колбасы, при изготовлении которой был использован шпик с признаками окислительной порчи. Перекиси, содержащиеся в таком шпике, окисляют нитрозогемоглобин в метмиоглобин, в результате чего при хранении колбасы вокруг кусочков шпика образуются обесцвеченные участки. Чтобы предотвратить быстрое обесцвечивание продуктов, рекомендуется применять аскорбиновую кислоту или аскорбинат натрия и никотиновую кислоту.
Положительное действие аскорбиновой кислоты сказывается и в период обжарки. При нагревании продукта в обжарочной камере аскорбиновая кислота быстро восстанавливает нитриты до окиси азота,
2HONO + C6H8O6 → 2NO + 2H2O + C6H6O6
способствуя быстрому и полному образованию нитрозогемоглобина. Кроме того, аскорбиновая кислота в присутствии нитратов и нитритов ускоряет восстановление метмиоглобина.
По данным некоторых авторов, фенольные антиокислители не только не предотвращают обесцвечивания, колбасных изделий, но даже способствуют ухудшению цвета. Этим, по-видимому, объясняется потемнение цвета копченых продуктов при хранении.
Косвенным показателем устойчивости окраски может служить изменение содержания нитрита в продукте. Уменьшение количества нитрита в колбасах может быть связано с такими факторами, как реакция среды, количество денитрифицирующих бактерий, количество гемоглобина в мышечной ткани.
Широков и Галактионов (ВНИИМП) предприняли попытку установить, в какой мере летучие соединения коптильного дыма обусловливают уменьшение содержания нитритов в колбасе. Эксперименты проводили на сырокопченой колбасе, разделив ее на 2 партии, одну из которых коптили, а другую выдерживали в таких же температурных условиях, изолировав с помощью непроницаемой оболочки от воздействия коптильной среды. Изменение количества нитритов устанавливали путем определения их содержания на различных стадиях выработки колбасы.
На основании полученных результатов авторы сделали вывод, что причину уменьшения нитритов в колбасах следует усматривать скорее в жизнедеятельности денитрифицирующих бактерий, чем в воздействии составных частей дыма.
Уменьшение содержания нитритов при копчении и на других стадиях технологического процесса (посол мяса, тепловая обработка, хранение) составляет довольно значительные величины: до 75% для полукопченых и 55—60% — для вареных колбас. В процессе копчения количество нитритов уменьшается на 25%.
Ли, Иенсен и другие авторы предполагают, что в процессе копчения и нагревания значительное количество нитритов теряется в результате взаимодействия азотистой кислоты с алифатическими аминогруппами белка:
RNH2 + HNO3 → ROH + H2O + N2
При этом происходит побочная реакция разложения α-оксикислот с выделением СO2:
Другая причина разрушения нитритов — окисление азотистой кислоты, протекающее особенно легко в поверхностных слоях продукта.
На уменьшение количества нитритов наибольшее влияние оказывает не продолжительность, а температура копчения; при повышении ее ускоряется распад нитритов. Быстрое повышение температуры копчения может отрицательно сказаться и в том случае, когда при выработке вареных колбас применяют селитру. С повышением температуры ускоряется превращение селитры в нитрит, при этом частично выделяется двуокись азота, о наличии которой иногда можно судить по специфическому запаху, напоминающему запах хлора.
Суммарное же влияние всех факторов копчения на прокрашивание колбасных изделий должно быть оценено положительно. Это подтверждается практикой копчения; продукты, обработанные дымом, как правило, более интенсивно прокрашены по сравнению с продуктами, изготовленными в аналогичных условиях, но без обработки дымом. Причины этого явления пока не выяснены. Известны лишь отдельные предположения, например, о стимулирующем воздействии окиси углерода, восстановительном характере коптильной среды.