Физические изменения
Объем образующихся при замораживании кристаллов льда и их локализация имеют важное значение для качества мяса в особенности с точки зрения обратимости процесса замерзания.
Вода тканей мяса при замерзании увеличивается в объеме приблизительно на 10%, это вызывает растяжение волокон. Мышечная ткань претерпевает существенные внутренние напряжения. При замораживании наружные соли вследствие увеличения объема внутренних слоев испытывают увеличенное внутреннее давление и растягиваются, внутренние же слои сжимаются под давлением наружных слоев. Хотя мышечная ткань и обладает большой упругостью, но в результате образования кристаллов льда большого объема или перенапряжения при очень низких температурах волокна разрываются. Заметным делается изменение консистенции мяса: мясо затвердевает вследствие превращения воды в лед. Степень твердости мяса зависит от количества вымерзшей воды. Так, при температуре мяса —2,5° консистенция мяса еще полумягкая, так как вымерзает лишь около 63,5% содержащейся в нем воды; при —10° консистенция становится уже твердой, так как вымерзает 83,7% воды.
Жир замороженного мяса приобретает зернистый вид и легко крошится.
При замораживании изменяется цвет. Окраска мышц поверхностного слоя мороженого мяса ярче окраски свежего охлажденного мяса, вследствие высушивания, вызывающего сгущение кровяного пигмента, и превращения гемоглобина в метгемоглобин.
Цвет замороженного мяса зависит от скорости замораживания. Скорость образования метгемоглобина уменьшается с понижением температуры при замораживании и хранении в воздухе и значительно увеличивается при замораживании в рассоле. Особенно быстро протекает процесс обесцвечивания мышечной ткани, замороженной в рассоле, при оттаивании. Образование метгемоглобина ограничивается слоем проникновения кислорода. При очень быстром замораживании в жидком воздухе, в сухом льде или в аппаратах непрямого контакта мышцы имеют бледно-розовый цвет с желтоватым оттенком. При медленном замораживании мясо имеет темно-красный цвет.
При быстром замораживании получаются мелкие кристаллы льда, равномерно распределенные по всей поверхности. Отражение и рассеивание света от такой поверхности и придает мясу бледно-красный цвет. Быстрое замораживание мяса сопровождается также явлением подсушивания поверхностного тонкого слоя мяса. Пленка при дальнейшем хранении замороженного мяса утолщается. Поэтому после дефростации мало хранившегося мяса пленка подсыхания исчезает вследствие набухания мышечной ткани за счет влаги, диффундирующей из внутренних слоев, а при дефростации долго хранившегося мяса она не исчезает полностью; на поверхности такое мясо сохраняет беловатый налет в наиболее обезвоженных местах. Побеление и образование пленки подсыхания на поверхности мяса при быстром замораживании называется ожогом.
Замораживание в растворе поваренной соли вызывает постепенное обесцвечивание и появление коричневого оттенка на глубине проникновения рассола. Чтобы избежать изменения цвета мяса, в рассол добавляли различные вещества (опыты И. С. Бадылькеса, Д. А. Христодуло и др.) — аммиак, нитрит, соду, глицерин, известь. Хорошие результаты были получены Д. А. Христодуло при добавлении в рассол 1—0,8% нитрита натрия и 8—10% азотнокислого аммония и И. С. Бадылькесом — при добавлении соды от 1 до 2% к весу рассола. Необходимо подчеркнуть, что добавки к рассолу для сохранения цвета должны отвечать санитарным требованиям.
Весовые изменения мяса при замораживании зависят от размеров отрубов, тканевого состава, условий замораживания, упаковки и т. д. До сих пор не разработана теория достаточно точного подсчета уморозки-усушки при замораживании мяса. Эго объясняется тем, что общая теория испарения, построенная на данных испарения влаги с открытой поверхности при установившемся состоянии, трудно применима при подсчете испарения во время процесса замораживания мяса, поскольку не найдены положения, позволяющие учитывать особенности процесса при неправильной геометрической форме мясных туш и частей их, различной способности разных участков поверхности мясных туш к теплоотдаче, особенности обезвоживания в зависимости от среды замораживания поверхностных слоев и миграции влаги из внутренних слоев, особенности техники замораживания и т. д.
На размере и скорости уморозки сказывается непрерывно уменьшающаяся во время замораживания разность температур поверхности продукта и охлаждающей среды. Наибольшая скорость уморозки будет в начале процесса, а к концу будет уменьшаться при общем росте абсолютной величины.
Продолжительность замораживания сокращается при увеличении коэффициента теплоотдачи, что при замораживании в воздухе достигается за счет увеличения его скорости.
Опытные данные показывают, что уморозка мяса с толщиной куска около 5 см остается постоянной, за время замораживания до одной какой-либо температуры независимо от скорости движения воздуха; при большей же толщине сокращается при увеличении скорости.
По данным ВНИХИ, при температурах в камере ниже —18° в процессе замораживания охлажденного мяса в зависимости от упитанности усушка составляет для говядины в полутушах от 0,8 до 1,33%, баранины в тушах от 1,0 до 1,5%, для свиных туш в шкуре от 0,7 до 1,1%; для свиных туш без шкуры уморозка на 10—15% выше. Уморозка уменьшается при замораживании в упаковке — контейнерах. По данным ВНИИМПа (Г. В. Бабин, 1946 г.), в процессе замораживания при —18° и 16-дневном хранении мясных отрубов говядины в картонных контейнерах уморозка составила 0,56%, а без контейнеров для четвертин — 2,05%. По другим данным ВНИИМПа (Ф. Д. Буланов, 1948г.), уморозка 20-килограммовых блоков в металлических формах при тех же условиях составляет 0,1—0,15%. При мокром замораживании прямым контактом вес увеличивается.
Уморозка субпродуктов при температуре замораживания —18° и ниже составляет около 1% (по последним временным нормам от 1,4 до 0,8%), а при —12°—15° от 1,4 до 1,6%.
Физико-химические изменения
Объем кристаллов льда до их локализации в мышечной ткани при ее замораживании влияют на качество мяса. Показан поперечный разрез пучка мышечных волокон мяса, очень быстро замороженного в жидком воздухе (при —190°); на разрезе ясно видно большое количество мельчайших кристаллов льда в каждом волокне. При замораживании мяса в углекислоте при температуре —78°, также быстром, но несколько более медленном, чем при температуре жидкого воздуха, количество кристаллов в каждом волокне меньше, чем в первом случае, но размер кристаллов увеличился. При замораживании в рассоле с температурой —15°, еще более медленном, в каждом волокне всего лишь 1—2 кристалла льда, но они крупные. При очень медленном замораживании — в воздухе с температурой —10° — вода мышечной ткани вымерзает в виде больших кристаллов, расположенных главным образом в межклеточном пространстве.
При быстром замораживании влага выделяется неполно и большая часть жидкости оказывается замороженной на том месте, где она находится в свежей ткани.
Вода выходит из мышечных волокон при более медленном замерзании. Планк следующим образом объясняет «механизм» выхода воды из мышечных волокон. В межклеточном пространстве капиллярные силы меньше, концентрация солей меньше, а температура замерзания ниже, чем внутри волокон. Поэтому первые кристаллы при замерзании образуются в межклеточном пространстве. Упругость водяных паров в еще не замерзших волокнах выше, чем в межклеточном пространстве, почему при медленном замораживании водяные пары диффундируют из волокон в межклеточное пространство. Вследствие указанных явлений большая часть воды замерзает между волокнами. Кристаллы льда укрупняются, сильно сжимают и деформируют волокно и в определенных случаях вызывают разрыв сарколеммы. Благодаря упругости мышечной ткани разрыв ее наблюдается редко, большей частью нарушается целостность соединительной ткани.
Локализацию кристаллов льда в мясе и их размеры большинство исследователей за рубежом и некоторые у нас ошибочно объясняли на основании закона кристаллизации, изученного 1 амманном. Явления, происходящие при замерзании солевых растворов, уподобляли явлениям, наблюдаемым при кристаллизации металлосплавов. При охлаждении последних ниже точки замерзания в разных местах, так называемых центрах кристаллизации, образуются кристаллы, которые в дальнейшем начинают увеличиваться в размерах.
Кристаллизация тканевого сока по аналогии представлялась таким образом: в начале процесса происходит некоторое переохлаждение раствора; образование центров кристаллизации происходит без затруднений и количество их постепенно увеличивается; по мере увеличения количества ядер кристаллизации концентрация раствора увеличивается, понижается течка замерзания и выделение кристаллов уменьшается. После этого начинается рост кристаллов; далее скорость роста кристаллов замедляется вследствие трудности выделения воды из волокон, и скорость образования центров обгоняет скорость роста размеров кристаллов.
Но переохлаждение в промышленных условиях замораживания может быть лишь в малой части объема замораживаемого продукта. Значительное переохлаждение (порядка нескольких градусов) возможно только в том случае, если переохлаждаемый объект не загрязнен. Возможность переохлаждения совершенно исключается, если в переохлаждаемую жидкость попадает кристалл-затравка (т. е. частица того же вещества в твердокристаллическом состоянии), так как в этом случае замерзание начинается при криоскопической температуре.
При всех промышленных способах замораживания продуктов, не защищенных с поверхности кристаллонепроницаемой оболочкой, попадание кристаллов льда в виде снежинок на поверхность не может быть исключено. Кристаллопроницаемость таких продуктов очень велика, и, следовательно, по этим причинам какое-либо существенное переохлаждение их делается невозможным.
Значительное переохлаждение тканей вследствие их состава и свойств оказывается поэтому невозможным. Предел переохлаждения находится вблизи их криоскопической точки, причем никакие изменения условий теплоотвода не меняют числового значения этой предельной температуры переохлаждения.
Характер кристаллообразования при замораживании пищевых тканевых продуктов, как это доказано исследованиями Г. Б. Чижова, находится в прямой зависимости от скорости теплоотвода. Чем быстрее произойдет затвердение воды, тем меньше будет перемещение ее.
Процесс кристаллообразования мышечной ткани протекает согласно этим исследованиям следующим образом. Начинает замерзать влага из раствора меньшей концентрации, та часть ее, которая слабее связана с гидрофильными коллоидами продукта и находится в межклеточных и межволоконных пространствах. Поэтому кристаллы льда образуются прежде всего между волокнами. Расширение влаги при ледообразовании приводит к механическому сдавливанию волокон и клеток. Выжимаемая из них вода соприкасается с кристаллом и затвердевает на нем, тем самым вызывая его дальнейший рост и дальнейшее сжатие волокон. Этот процесс сопровождается миграцией влаги из волокон и клеток к кристаллу (в соответствии с положениями Планка) вследствие увеличения концентрации раствора внутри волокон и клеток и более повышенной упругости паров при насыщении над жидкостью, чем над кристаллом. Этот процесс продолжается до тех пор, пока температура не станет достаточно низкой, чтобы началось кристаллообразование внутри волокон и клеток.
Таков ход процесса кристаллообразования при медленном темпе теплоотвода, т. е. при медленном замораживании, который приводит к образованию крупных кристаллов.
В том случае, если теплоотвод происходит интенсивно, температура внутри волокон и клеток становится достаточно низкой, чтобы в соответствии с концентрацией раствора в них началось кристаллообразование, обезвоживание замедляется и в дальнейшем прекращается. Кристаллы между волокнами и клетками не растут. При очень большой скорости теплоотвода обезвоживание волокон во время замораживания значительно замедляется вследствие кристаллообразования и роста кристаллов внутри волокон, и практически кристаллы льда фиксируются там, где вода находилась в ее естественном распределении в ткани.
Таким образом, при медленном замораживании образуется малое число крупных кристаллов, а при быстром — большое малых. Размеры кристаллов льда определяются не переохлаждением, а совместным влиянием скорости замораживания тканей и скорости диффузии влаги внутри тканей от клеток к центрам ледяных образований.
В некоторых случаях процесс замораживания сопровождается значительными разрушениями ткани. Случаи сильного разрушения тканей могут быть при замораживании печени. Клетки, печени покрыты не такой прочной оболочкой, какой покрыты мышечные волокна, вследствие чего оболочка печени не может противостоять большим усилиям сжатия и растяжения. Чрезмерно низкие температуры замораживания мышечной ткани и очень резкое ускорение этого процесса вызывают перенапряжение оболочки и приводят к разрушению ткани. Так, например, при очень быстром замораживании в жидком воздухе (при —190°) в мышечной ткани обнаруживаются многочисленные глубокие трещины. Ткань становится до такой степени хрупкой, что при ударе распадается на множество мелких частиц. Разрушения особенно ярко выявляются при оттаивании мяса, когда в большом количестве вытекает мясной сок.
Величина кристаллов при замораживании и расположение их зависят не только от температуры, скорости и среды замораживания, но и от структуры мускулов и характера белков в них.
Процесс замораживания мышечной ткани мяса сопровождается изменением ряда физико-химических его показателей. По исследованиям С. П. Быстрова (под руководством И. А. Смородинцева) при замораживании мяса увеличивается электропроводность, плотность, вязкость и уменьшается поверхностное натяжение вытяжек.
Гистологические изменения
Исследования говядины, замороженной при —8, —18, —23, —40 и —81°, показали, что чем ниже температура замораживания, тем более многочисленны внутриволоконные кристаллы и расщепления волокон. При этом установлено, что расщепление мышечных волокон заметно уже при температуре замораживания —23°.
Нежность мяса, определяемая по сопротивлению разрезанию для замороженного мяса при оттаивании, оказалась большей, чем незамороженного, причем наибольшей нежностью отличается мясо, замороженное при более низкой температуре.
Коллоидно-химические и биохимические изменения
Коллоидно-химические и биохимические изменения мяса при замораживании сводятся к изменениям в мясном соке.
Мясной сок представляет собой сложную систему истинных и коллоидных растворов. Поведение коллоидных растворов при замораживании несколько отлично от процесса замерзания молекулярных растворов. При замерзании чистый солевой раствор распадается на две фазы (вода и соль) и при оттаивании соль вновь равномерно распределяется в воде, т. е. получается полная обратимость процесса. Что же касается коллоидных растворов белковых веществ, то лишь некоторые из них обладают свойством полной обратимости (например, клей, желатин).
По мере вымерзания воды из мясного сока в остатке жидкого коллоидного раствора увеличивается концентрация солей, в связи с чем усиливается их коагулирующее действие на коллоиды. Количество вымерзающей из коллоидного тканевого раствора воды имеет, таким образом, большое значение для обратимости процесса замораживания мышечной ткани. Это количество зависит от температуры, до которой был охлажден клеточный сок. Чем ниже эта температура, тем глубже протекает процесс расслоения коллоидной системы.
При исследовании процесса замораживания тканей отмечено, что определенное количество влаги можно выморозить без нарушения обратимости процесса. Но если количество вымороженной влаги переходит через определенный предел, наблюдаются повреждения ткани и вода при оттаивании не полностью поглощается ею. Часть воды, которая при оттаивании легко воспринимается клеткой обратно, может рассматриваться как свободная вода, а остальная часть — как связанная.
Механические повреждения тканевого продукта, вызываемые образованием крупных кристаллов, делают процесс замораживания необратимым, ускоряют окислительные и гидролитические реакции и оказывают влияние на ферментативные процессы.
Характер замораживания мяса оказывает значительное влияние на изменение белков. Наиболее значительны изменения белков при медленном понижении температуры вблизи—4°, когда вымерзает большая часть воды в мясе.
Наибольшие потери сока при замораживании в пределах между —4 и —9°, замораживание при более низких температурах сопровождается снижением потерь сока.
По данным Н. С. Дроздова и С. С. Дроздова, pH мороженого мяса изменяется в зависимости от способа замораживания: так, при медленном замораживании pH составлял 5,41—5,72, а при быстром — 5,81—5,85.
При быстром замораживании сдвиг pH меньше, уменьшается механическое разделение фаз при ледообразовании, вследствие чего достигается большая обратимость процесса при дефростации. Способность набухания белков ткани при замораживании уменьшается незначительно,
Н. С. Дроздов и Н. П. Янушкин также нашли, что чем ниже температура замораживания мяса (от —8 до —67°), тем меньше потери мясного сока, тем больше влагопоглощаемость (набухание), т. е. лучше обратимость при дефростации.
Биологические изменения
Полной стерилизации достигнуть не удается. Отдельные микроорганизмы приспосабливаются к низкой температуре и выживают, переходя в состояние анабиоза.
Однако низкие температуры оказывают губительное действие на жизнедеятельность мясных паразитов. Многочисленные опыты (Пономарева, Савельева и др.) показали, что мышечные трихинеллы, гнездящиеся обычно в свинине, при температуре ниже —17,8° гибнут через 2 суток, а при быстром замораживании при температуре не выше —33,7° даже через 6 час. По данным исследований В. Ю. Вольферца, в замороженном до температуры в толще —12° свином мясе финны гибнут после хранения мяса в течение 3 суток при температуре —18°; при замораживании же до температуры в толще —10° — лишь после выдержки в камере с температурой —12° не менее 10 суток.
Практика в СССР показала, что для получения безусловно надежных результатов гибели вышеуказанных паразитов следует выдерживать пораженное ими мясо при температуре не выше —10° около 16 суток.