Первые же исследователи, работавшие с хвоей как с сырьем для получения биологически активных продуктов, стали предлагать комплексные схемы ее переработки, позволяющие повысить коэффициент использования сырья и увеличить ассортимент выпускаемой продукции.
Так, предложено получение в одном технологическом потоке четырех видов продуктов со следующими выходами: концентрат витамина С — 2…4%; эфирного масла — 0,5; смолы — 1,2; сосновой шерсти — 32%.
Был разработан способ последовательного получения из одного сырья концентратов витамина С и каротина. Расплющенную в ступке хвою заливали на ночь 0,2%-ной соляной кислотой. Водный экстракт отжимали при давлении 30 МПа. Полученную после отжима хвою размалывали на мельнице, затем экстрагировали спиртом и петролейным эфиром. Экстракты отгонялись под вакуумом, смешивались и омылялись.
Таким образом, уже в 30-е годы учеными ставилась проблема комплексного получения водорастворимых и жирорастворимых биологически активных веществ хвои и разрабатывались способы ее осуществления.
Впервые вопросы использования низкосортной древесины и отходов, необходимость их решения и возможность практического осуществления были поставлены В. П. Тимофеевым. Вершины, сучья, ветви, хвоя и листья рассматриваются им не как лесорубочные отходы, а как сырье для получения целого ряда необходимых продуктов, обладающих высокой теплотворной способностью и калорийностью и имеющих ценные химические и диетические свойства. В. П. Тимофеев предлагает комплексное использование всех лесорубочных остатков с переработкой их на топливо, углежжение, веточный корм и др. Из хвои можно получать противоцинготное и пищевое средство, витаминный напиток, эфирное масло и древесную шерсть. Для изготовления витаминного напитка употребляется свежая зеленая хвоя. Иглы отделяют от древесины и заливают водой. Извлекают витамин в диффузионной 12-14-членной батарее Роберта при давлении 0,2 МПа и температуре 70 °С. Полученный экстракт осветляют яичным или животным альбумином, для маскировки и устранения горечи купажируют водой и сахаром, лимонной и виннокаменной кислотами. Отработанная хвоя сосны идет на изготовление древесной шерсти, войлока, картона и толя.
Среди физиологически активных веществ зеленой хвои наибольшее значение имеют как водорастворимые, так и жирорастворимые витамины. Поэтому особый интерес и практическую ценность представляет комплексная технология получения витаминов из лесного сырья. Технологическая схема предусматривает применение растворителя с температурой кипения (80…120 °С). Кроме бутанола, использовались бензин, бензол, дихлорэтан и смесь бензина с бутанолом. Если экстрагируется цельная хвоя, то она должна быть предварительно проварена в кипящей воде около 3 ч. Экстракция непроваренной хвои происходит лишь в случае ее тщательного раздавливания, так как перерезание хвоинок дает слабый эффект. Схема позволяет использовать все биологически активные вещества хвои и предусматривает выпуск наиболее широкого набора продуктов: концентрат витамина С, пищевой концентрат каротина, хвойная паста, препарат хлорофилла и набивочный материал.
Почти такой же набор продуктов получается по комплексной схеме переработки хвои щелочным методом, описанной В. Л. Эбеле. Она приводит данные о содержании каротина и хлорофилла в хвое и веточках.
Принципиально новое решение переработки технической зелени в направлении получения кормовых продуктов предлагают Т. С. Лобовиков, С. Л. Пушкин, П. И. Горский. Технологический процесс происходит следующим образом. Сучья и вершины деревьев с хвоей и листьями поступают в рубильную машину, а затем на отделитель древесной массы от технической зелени. Древесная масса используется как топливо. Техническая зелень попадает в вальцевую установку, состоящую из двух валков, вращающихся навстречу друг другу с разными скоростями. Один из валков вместе с вращательным движением имеет продольное качение вдоль своей оси. Техническая зелень раздавливается, разрывается поперек волокон и расщепляется на отдельные пучки.
Развальцованная техническая зелень поступает в экстракторы. Экстракция производится горячей водой с пуском острого пара при давлении 0,3 МПа и температуре 130 °С в течение 3 ч. Одновременно с экстрагированием древесины происходит водный гидролиз ряда ее составных частей, вследствие чего общий выход редуцирующих веществ повышается. При использовании волокон на скармливание животным целесообразно повысить температуру (до 160 °С) и давление для еще большего размягчения волокна и общего ускорения процесса. Это дает также некоторое увеличение выхода сахаристых веществ.
Одновременно с экстракцией производится сдувка с отбором эфирных масел. Техническая зелень и экстракционные воды почти полностью освобождаются от терпенов.
Все остальные схемы, предложенные в последующие годы, являются незначительными модификациями уже известных ранее.
Исследователи, впервые предложившие комплексное использование водорастворимых и жирорастворимых биологически активных веществ хвои, рассматривали ее как сырье, содержащее весь комплекс необходимых живому организму витаминов.
Наиболее законченная технологическая схема комплексного получения витаминов из лесного сырья дает самый широкий ассортимент (пять видов) и предлагает разнообразное направление их использования в медицине, в ветеринарии и для витаминизации пищевых продуктов.
В настоящее время промышленное использование технической зелени хвойных пород развивается по двум направлениям: использование всей органической массы для получения кормовых продуктов и применения их в сельском хозяйстве; выделение из технической зелени отдельных биологически активных веществ или их комплексов для получения медицинских, пищевых и кормовых препаратов.
К первому направлению применения технической зелени относится получение хвойной витаминной муки.
Ко второму направлению использования древесной зелени относится выделение отдельных биологически активных веществ или их комплексов, входящих в состав жирорастворимой и водорастворимой частей хвои. Из жирорастворимых компонентов технической зелени получают лекарственные препараты и продукты для биоактивации кормов. Производства, использующие жирорастворимые вещества, являются наиболее освоенными.
В проблемной лаборатории по использованию живых элементов дерева Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова под руководством профессора Ф. Т. Солодкого были разработаны две схемы переработки бензинового экстракта смолистых веществ хвои. Во-первых, это получение хвойной хлорофилло-каротиновой пасты — биологически активного препарата широкого круга действия; во-вторых — продуктов, имеющих самостоятельную ценность — хлорофиллина натрия, провитаминного концентрата, хвойного воска, бальзамической пасты и эфирного масла.
Подготовленная к экстракции техническая зелень сосны и ели экстрагируется бензином. Способ экстракции тот же, что и при производстве хвойной хлорофилло-каротиновой пасты. Экстракт поступает на охлаждение и отстаивание для отделения восков, а проэкстрагированная техническая зелень после отдувки растворителя выгружается из помещений цеха. Для получения хлорофиллина натрия бензиновый экстракт, отфильтрованный от воскообразных продуктов, омыляется 30%-ным водным раствором едкого натрия при температуре 65…70 °С и непрерывном перемешивании, продолжительность процесса омыления 50…60 мин. Затем в реактор добавляют расчетное количество воды, масса перемешивается в течение 5…7 мин и отстаивается не менее 2 ч. Бензиновый раствор направляется на получение провитаминного концентрата, а водно-щелочной раствор продуктов омыления служит для получения бальзамической пасты и хлорофиллина натрия.
Бензиновый раствор неомыляемых смолистых веществ насосом подается в промыватель. После промывки водой отгоняется глухим паром растворитель, под конец отгонки подается острый пар, чтобы температура не поднималась выше 105 °С. После охлаждения смеси и слива конденсата готовый провитаминный концентрат поступает в сборник готовой продукции.
Водно-щелочной раствор продуктов омыления обрабатывается 15%-ным раствором серной кислоты при постоянном перемешивании и температуре 65…70 °С. После отстаивания вода сливается, а хлорофиллин-сырец промывается бензином. Нерастворимый в бензине хлорофилл-сырец поступает в куб для отгонки остатков бензина и эфирных масел. Хлорофиллин-сырец промывают водой, растворяют в спирте и нейтрализуют содой при температуре 70…80 °С 15…20 мин. От нейтрализованного продукта отгоняется спирт, и концентрат хлорофиллина натрия растворяется в воде. Сушка препарата осуществляется в распылительной сушилке.
Хлорофиллин натрия выпускают двух видов: водный и порошкообразный. Высушенный порошкообразный препарат представляет собой продукт влажностью 5…7%, легко растворимый в воде.
Бензиновый раствор жирных и смоляных кислот промывается водой и отстаивается в течение 10…12 ч. От промытого бензинового раствора отгоняется растворитель глухим и острым паром, а остаток омыляется натриевой щелочью. Процесс отгонки растворителя и омыления такой же, как при производстве хвойной хлорофилло-каротиновой пасты.
Определен следующий выход биологических продуктов на 1 т технической зелени хвойной породы: хлорофиллин натрия — 160 г, провитаминный концентрат — 4 кг, бальзамическая паста — 10 кг, хвойный воск — 10 кг.
Хлорофиллин натрия — препарат, содержащий 15…30% основного компонента. Применяется в качестве биологически активной добавки в косметических изделиях; испытывается в клиниках в качестве кроветворного средства, для лечения язвенной болезни, при различных поражениях кожи и в качестве дезодоранта.
Провитаминный концентрат (неомыляемые вещества хвои) содержит 20…22% фитола, около 0,6% токофенола, 2…3% стерионов, 0,5…0,6% каротина. Используется как биоактивная добавка в косметические изделия, успешно испытывается в качестве витаминной подкормки в животноводстве.
Хвойный воск содержит 70…80% эфиров оксикислот (в основном жирных), 10…15 жирных кислот, 9…12% омыляемых веществ. Применяется как добавка в косметические изделия.
Средняя фракция эфирного масла (СЭМ) содержит до 16% терпеновых спиртов и другие терпеновые компоненты. Применяется как отдушка в парфюмерно-косметических изделиях.
Тяжелая фракция эфирного масла (ТЭМ) содержит терпеновые спирты, их сложные эфиры, секвитерпены, небольшое количество монотерпенов. Применяется в смеси с пищевым растительным маслом как средство для лечения почечно-каменной болезни.
Бальзамическая паста содержит 500…100 мг хлорофилла, 50…60% солей смоляных кислот, 30…40% солей жирных кислот, около 7% неомыляемых веществ. В настоящее время испытывается как биоактивная добавка в косметические изделия.
Первая установка для получения хлорофиллина натрия смонтирована и пущена в эксплуатацию в Лисинском учебно-опытном лесхозе Ленинградской лесотехнической академии им. С. М. Кирова в 1967 г., в 1971 — 1972 гг. закончена реконструкция цеха хвойной хлорофилло-каротиновой пасты в Стречинском леспромхозе Латв ССР и в 1974—1975 гг. — в г. Выру ЭССР.
Бензиновый экстракт смолистых веществ хвои на существующих предприятиях получают двумя способами: в шнековых экстракторах непрерывного действия (Валга, Тетерев) и экстракторах периодического действия дефлегмационным методом (все остальные предприятия).
Рижский филиал института «Союзгипролесхоз» разработал проект цеха по производству хвойной хлорофилло-каротиновой пасты, эфирных масел и хвойного воска (№ 420-3-4/72). Там же разработан новый типовой проект комплексной переработки смолистых веществ технической зелени сосны и ели, предусматривающий выпуск следующей продукции: хлорофилло-каротиновой пасты, хлорофиллина натрия, хвойного воска, провитаминного концентрата, бальзамической пасты и эфирного масла.
Общий недостаток технологических схем, выпускающих биологически активные препараты на основе жирорастворимых компонентов хвои, — низкий коэффициент использования сырья (5%) в пересчете на сухое исходное сырье, причем водорастворимые вещества вообще не используются.
В нашей стране только два предприятия выпускают продукцию, используя жирорастворимые и водорастворимые биологически активные вещества (г. Валга ЭССР и г. Тетерев УССР).
Технологическая схема получения хвойной хлорофилло-каротиновой пасты и хвойного лечебного экстракта на этих предприятиях. Раздавленная техническая зелень поступает на ДКУ-1 для измельчения, затем транспортером направляется в бункер, а оттуда в загрузочный шнек и далее в загрузочную колонну экстрактора. Загрузочная и экстракционная колонны снабжены водяными рубашками для обогрева. Сырье поступает в верхнюю часть загрузочной колонны, проходит в передаточное звено и выходит из верхней части экстракционной колонны. В верхнюю часть экстракционной колонны подается подогретый до 75…80 °С растворитель. Растворитель и техническая зелень в колоннах движутся противопотоком. Температура экстракции 60…85 °С. Экстракт (раствор смолистых веществ в органическом растворителе) фильтруется и поступает в сборник экстракта. Мисцелла из сборника идет на отстаивание воскообразных продуктов и воды. Очищенный раствор попадает в выпарной аппарат. Упаренный раствор самотеком поступает в перегонный куб. Пары эфирного масла-сырца идут на переработку, а смолистые вещества самотеком в омылитель, куда подаются щелочь и вода. Омыление происходит при температуре 80 °С. Полученная хлорофилло-каротиновая паста расфасовывается.
Проэкстрагированное органическим растворителем сырье поступает в массоиспаритель, а оттуда в экстрактор на водную экстракцию. Устройство этого экстрактора аналогично устройству первого. В верхнюю часть экстракционной колонны подается подогретая до 90…95 °С вода, которая проходит через экстрактор противоточно движению сырья и извлекает из хвойной технической зелени оставшиеся водорастворимые вещества.
Водная вытяжка водного экстрактора поступает в сборник, а оттуда в выпарной аппарат. В испарителе раствор упаривается до концентрации 50% (по сухому веществу). Для получения жидкого хвойного лечебного экстракта добавляется 0,5% эфирного масла. Готовый продукт разливают в бутылки. Для получения твердого экстракта 50%-ный раствор водного экстракта поступает в выпарную чашу. Затем к экстракту добавляется 0,5% эфирного масла и поваренная соль. Подготовленная масса| идет в автомат для брикетирования.
В качестве растворителя для извлечения смолистых веществ в цехах со шнековыми экстракторами непрерывного действия используется трихлорэтилен. Все остальные цехи, перерабатывающие техническую зелень хвойных пород, используют для экстракции бензин.
Цехи, выпускающие хвойную хлорофилло-каротиновую пасту, хлорофиллин натрия, бальзамическую пасту, провитаминный концентрат и эфирное масло, применяют жирорастворимые вещества, водорастворимые вещества вообще не используются. Поэтому следует считать целесообразным, сохраняя существующие объемы и способы производства, проводить наиболее полное извлечение биологичеоки активных веществ как жирорастворимых, так и водорастворимых.
Комплексное получение биологически активных веществ технической зелени основано на методе последовательной экстракции ее бензином и водой. Принципиальная технологическая схема двухстадийной экстракции технической зелени хвойных пород бензином и водой дает возможность получить из 1 т сырья до 200 кг хвойного лечебного экстракта и 50 кг хвойной хлорофилло-каротиновой пасты или других продуктов в зависимости от способа переработки смолистых веществ. Существующее оборудование лесохимических заводов по переработке технической зелени применимо для проведения и водной экстракции.
Принципиально новая технологическая схема рационального использования древесной растительности применительно к комплексным предприятиям Украинских Карпат внедрена на Выгодском лесокомбинате. Организация производства по предложенной схеме обеспечивает комплексное использование древесной растительности, в частности лесосечных отходов от рубок главного пользования и древесной массы от рубок ухода за лесом на одной промышленной площадке.
Данные свидетельствуют о тенденции использования кроны: промышленное использование технической зелени развивается в направлении выделения отдельных биологически активных веществ.
Расширяется область применения получаемых продуктов. Количество и сфера использования медицинских препаратов, выделяемых из технической зелени, непрерывно растут. Из технической зелени стали выделять такие препараты, как хлорофиллин натрия, тяжелую фракцию эфирного масла и другие, которые можно считать сугубо медицинскими препаратами. Это стало возможным благодаря совершенствованию технологии использования живых элементов дерева.
Дальнейшее развитие производств на базе применения технической зелени требует изучения экономических показателей и определения условий, при которых производство и потребление получаемых продуктов экономически целесообразны.
Рентабельность производства продуктов из технической зелени делает возможным снижение оптовых цен. В результате, с одной стороны, создаются экономические предпосылки для эффективного потребления этих продуктов, поскольку потребители реализуют у себя дополнительный эффект от снижения цен через уменьшение себестоимости их собственной продукции. С другой стороны, есть возможность повысить заготовительные цены на древесную зелень, что создало бы экономическую заинтересованность в ее заготовке леспромхозами и лесхозами страны.