В жировой ткани сразу после убоя не обнаруживаются перекиси, так как они не являются нормальным продуктом обмена в организме животного. При производстве и хранении жиров возможны окислительные процессы в жире, скорость и направленность которых зависит от природных свойств жира и условий окисления. Большое влияние на стойкость жиров к окислению оказывает способ их производства. Наличие перекисей обнаружено в свежеизготовленных жирах, так как окисление происходит при подготовке сырья и вытопке жира. Накопление перекисей зависит от способа производства жиров. Глубина изменений, происходящих при производстве жира, определяет в дальнейшем скорость порчи жиров при хранении. Чем выше исходное качество жира, тем больше его стойкость при хранении. Небольшие количества прогоркшего жира, попавшие в свежий, могут привести к быстрой его порче. Высокой стойкостью к окислению обладают жиры, изготовленные с применением вакуума или инертного газа.
Перекисное число жира, вытопленного в открытом котле, 0,013—0,035, а в центробежной машине — 0—0,025% йода. Скорость порчи жира при хранении зависит от химического состава сырья. Многочисленными исследованиями установлены основные факторы, влияющие на подверженность жира окислению: состав жира, в частности содержание ненасыщенных жирных кислот, содержание катализаторов, легко окисляющихся металлов (солей железа, меди, свинца, олова), а также органических веществ, содержащих железо (белков, гемоглобина и др.); парциальное давление кислорода, поверхность, находящаяся в соприкосновении с кислородом; условия хранения жиросодержащих продуктов (температура, освещенность, содержание влаги); равновесие окислительных и аитиокислительных веществ в жире.
Образование в жире перекисей ускоряется при передержке жиросырья перед вытопкой, повышенной температуре, присутствии кислорода, контакте с металлическим оборудованием. Загрязнение медью и железом, происходящее при коррозии оборудования, резко ускоряет окисление. Предполагается, что металлы, особенно медь и двухвалентное железо, катализируют окисление природных антиокислителей и этим сокращают индукционный период. Медь ускоряет окисление жира при концентрации от 0,002 до 0,005 мг% от массы жира. Если расплавленный говяжий жир пропускают через краны, изготовленные из бронзы, скорость окисления жира возрастает в 6 раз.
Свет не только ускоряет окисление при непосредственном воздействии, но и способствует увеличению образования перекисей после прекращения его воздействия. Самоокисление жира ускоряется благодаря ультрафиолетовому свету. Даже сравнительно желтый свет лампы с вольфрамовой нитью накала воздействует на жир; значительно активнее флюоресцентное освещение. Колебания интенсивности света при обработке, хранении и реализации жира могут быть значительны, начиная с солнечного света до искусственного освещения, которое в 1000 раз слабее. Особо следует избегать воздействия на жир дневного света из-за высокой интенсивности и воздействия ультрафиолетового облучения.
Окислительная порча начинается с присоединения активированных молекул кислорода и образования перекисей и развивается по принципу цепных реакций. Окисление жира может происходить в результате его контакта с кислородом воздуха и при воздействии с ранее адсорбированным кислородом.
Современные представления о механизме реакции окисления основаны на перекисной теории Баха—Зиглера и теории вырожденно-разветвленных цепных реакций Н. Н. Семенова. Торможение процессов окисления антиокислителями подтверждает цепной характер реакции окисления. Согласно теории окисления первым продуктом окисления являются перекиси; аналитически обнаруживаются гидроперекиси.
Перекиси стимулируют окисление других молекул, что обусловливает цепной характер окисления:
A + O2 ↔ AO2
AO2 + B ↔ AO + BO
Окисление жиров происходит через образование свободных радикалов и относится к классу медленно развивающихся цепных разветвленных реакций. В цепной реакции могут быть выделены следующие стадии: зарождение цепи (образование свободного радикала), развитие цепи и обрыв ее, а в разветвленных цепных реакциях — еще и разветвление цепи.
В результате поглощения света молекула жирной кислоты получает энергию hv и переходит в возбужденное состояние:
RH + hv → R*Н
Возбужденное состояние обусловливает нестабильность молекулы (R*Н) и распад на радикалы:
R*H → Ṙ + Ḣ
Получаемые свободные радикалы обладают высокой активностью, и если в системе имеется кислород, то его молекулы вступают в реакцию и образуются реактивные перекисные радикалы:
Ṙ + O2 → R—O—Ȯ.
Образовавшиеся радикалы реагируют с новыми молекулами окисляемого вещества и образуются гидроокиси и новый свободный радикал R:
R—O—Ȯ + RH → ROOH + Ṙ
который вновь вступает в реакцию с кислородом, и, таким образом, возникает цепная реакция.
С молекулой кислорода может также взаимодействовать свободный атом водорода, в результате чего образуется свободный радикал:
Ḣ + O2 → Ȯ—OH.
Обрыв цепи может произойти в результате рекомбинации свободных радикалов, при развитии которой два свободных радикала образуют одну неактивную молекулу:
Ȯ—OH + Ȯ—OH → H—O—O—O—Ȯ—H → HOOH + O2
В процессы автоокисления жиров легче всего вовлекаются ненасыщенные жирные кислоты, содержащие двойные связи и активно поглощающие кванты света:
R1—СН2—СН = СН—R2 + hv → R1—ĊH—СН = СН—R2 + Ḣ
При взаимодействии свободного радикала с кислородом образуется перекисный радикал, который реагирует с новой молекулой ненасыщенной жирной кислоты, отрывая от нее атом водорода, превращается в гидроперекись.
При образовании гидроперекиси появляется новый свободный радикал, вступающий в реакцию и продолжающий цепь окислительных изменений. При этом в реакции включаются все новые молекулы жирной кислоты. Гидроперекиси отличаются низкой стойкостью, и в результате разнообразных реакций из них образуются вторичные продукты распада — альдегиды, кетоны, низкомолекулярные кислоты, сообщающие жиру прогорклый вкус и резкий, неприятный запах. В химии жиров карбонильным соединениям уделяется большое внимание и «карбонильный индекс» предлагается как показатель прогорклости пищевого жира взамен перекисного числа.
Высокой подверженностью к окислению отличаются ненасыщенные жирные кислоты (особенно арахидоновая) и насыщенные жирные кислоты с короткой цепью (C6—C10). Подверженность окислению различных видов жира обусловлена различным содержанием ненасыщенных жирных кислот. Жир свиней и птицы окисляется быстрее, чем говяжий и бараний. Высокомолекулярные жирные кислоты более устойчивы к таким изменениям. Модельные эксперименты, проведенные с отдельными жирными кислотами, показали, что чем больше в составе молекулы двойных связей, тем более коротким является индукционный период и тем быстрее протекает окисление.
| Жирные кислоты | Число двойных связей | Индукционный период, ч | Относительная скорость окисления |
| Стеариновая | 0 | — | 1 |
| Масляная | 1 | 82 | 100 |
| Линолевая | 2 | 19 | 1200 |
| Линоленовая | 3 | 1,34 | 2500 |
Зависимость скорости окисления эфиров жирных кислот на воздухе при температуре 37° С от количества двойных связей в них: 1 — этилолеат; 2 — этиллинолеат; 3 — этиллиноленат; 4 — метиларахидонат
На рисунке показана зависимость скорости окисления эфиров ненасыщенных жирных кислот от количества двойных связей. В жировой ткани убойных животных важное значение имеет окисление, катализируемое гематином. Некоторые авторы считают, что окислительные процессы в липидах мышечной ткани почти всецело зависят от Mb и Hb и их производных. Гемовые соединения Mb и Hb и цитохромы являются главными катализаторами окисления жиров, особенно в гетерогенных системах, содержащих водную и липидную фазы. При содержании в жире-сырце остатков крови при вытопке Mb и Hb разрушаются с образованием парагематинов, что вызывает потемнение жира.
Катализируемое гематином окисление не имеет столь большого значения для топленых жиров длительного хранения, так как в них не содержится гемовых соединений в количествах, необходимых для развития процессов окисления. Такое окисление может играть определенную роль в шпике, особенно если в результате шпарки при чрезмерно высоких температурах в кожных и подкожных кровеносных сосудах остается значительное количество крови, которая при хранении медленно проникает в жировую ткань, вызывая каталитическое действие гемоглобина.
Особенно подвержены окислению липиды мышечной ткани, которые представляют собой составные части различных клеточных структур: мышечных волокон, митохондрий и микросом. Катализированное гематином окисление обладает более коротким индукционным периодом, чем самоокисление, что объясняется относительно низкой энергией активации катализированного гематином окисления. Коагуляция белков уменьшает каталитическую активность пигментов мяса. После замораживания окисление жира, катализируемое гематином, практически прекращается, но оно ускоряется после размораживания мяса.
Установлено, что фосфаты тормозят катализируемое Mb и Hb окисление жиров в мясе, причем даже 0,01%-ный раствор трифосфата тормозит окисление жиров в вареном мясе. Нитрозомиоглобин также является катализатором окисления. Однако его окислительная активность снижается при нагреве в результате денатурации. Попытки создать ингибиторы гемовых окислителей пока не имели успеха. Наряду с этим аскорбиновая кислота является хорошей защитой от способности НЬ катализировать окисление жира. Посол мяса, увеличивая сопротивляемость к гнилостной порче, одновременно часто увеличивает чувствительность жира к окислению. Это обусловлено окислительным действием соли.
Окислительные изменения жиров ускоряются ферментами микроорганизмов. Развитие микрофлоры на жиросырье значительно снижает стабильность топленого жира к атмосферному окислению. Говяжье жиросырье после трехдневного хранения при повышенной влажности приобретает запах порчи и при вытопке дает жир с индукционным периодом от 3 до 15 ч при 70° С. В то же время при вытопке в парном состоянии индукционный период составил 150 ч при 70° С.
В начальной стадии окисления отсутствуют изменения органолептических и химических показателей жира. Этот период, различный по продолжительности, обусловлен тем, что в начальной стадии в жире содержится значительное количество возбужденных молекул или свободных радикалов. Кроме этого, в нем содержатся естественные антиокислители, препятствующие окислению.
При окислении жиров образуются вещества, обусловливающие прогорклый, металлический или другой посторонний оттенок аромата и вкуса продуктов. Продукты окисления — перекиси, альдегиды, кетоны, оксикислоты и свободные низшие жирные кислоты ухудшают вкус и запах жира. Гептиловый альдегид обнаруживается органолептически при концентрации 1 мг%. В формировании вкуса и запаха жира, подвергнутого окислительной порче, участвуют также жирные кислоты: капроновая, каприловая, масляная, акриловая, уксусная, муравьиная и др.
Снижение пищевой ценности жиров при окислении обусловлено тем, что сопровождается снижением содержания в жире ненасыщенных жирных кислот, распадом витаминов, все это происходит до появления обнаруживаемых органолептически признаков порчи. В окисляющихся жирах снижается содержание витаминов А и Е; разрушается каротин. Окисление каротина и других липохромов проходит быстрее при температуре вытопки выше 60° С. При окислении в результате контакта с пигментами мяса и крови разрушаются витамины комплекса В. Предполагается, что отрицательное влияние на организм окисленных жиров обусловлено их прямым токсическим действием или разрушением ими жизненно важных компонентов продукта. В прогорклых жирах содержатся токсические вещества, вызывающие нарушение обмена, расстройство нормальной жизнедеятельности организма. Установлена токсичность гидроперекисей, выделенных в чистом виде. Имеются данные, что образование глубоких продуктов распада жиров сопровождается накоплением канцерогенных веществ.
Употребление в пищу окисленных жиров может явиться причиной атеросклероза, так как окисленные липиды образуют комплексы с белками, которые откладываются в аорте, а холестерин и его эфиры осаждаются на этих комплексах.
Важным показателем, характеризующим качество жира, показывающим степень его окисленности во всех случаях, когда нет условий для разложения перекисей, является перекисное число. Наиболее широко в промышленности применялась шкала зависимости между перекисным числом и качеством жира, разработанная А. А. Зиновьевым. По этой шкале качество топленых животных жиров определяют по перекисному числу. При перекисном числе выше 0,1 животные жиры по органолептическим показателям непригодны для хранения.
| Качество жиров | Переписное число, % йода |
| Свежий | не >0,03 |
| Свежий, непригодный к длительному хранению | от 0,03 до 0,05 |
| Сомнительной свежести (порча, обнаруживаемая органолептически) | от 0,06 до 0,1 |
| Испорченный | выше 0,1 |
Величина предельного перекисного числа в ГОСТе для топленого жира может быть уменьшена при создании более совершенного оборудования. Снижение интенсивности окислительных процессов достигается охлаждением, ограничением доступа воздуха, хранением в темноте, дезактивацией металлических примесей, способствующих окислению, инактивацией ферментов нагреванием и регулированием содержания влаги. Развитие окисления затормаживается при применении любого вида упаковки, снижающей контакт жира с кислородом воздуха. Наиболее совершенной является вакуумная упаковка с введением в пакет инертного газа. Хранение бекона при —10° С в атмосфере CO2 позволяет удлинить срок хранения на 12 мес.
При хранении жиросырья окисление развивается вначале в поверхностных слоях и медленно проникает внутрь. Установлено, что в поверхностных слоях бекона, сохраняемого в течение 3 мес, количество перекисей в 25 раз больше, чем на глубине 1 см.
Скорость окисления жира возрастает примерно в 2 раза при повышении температуры на 10° С. При варке окисление резко возрастает, хотя оно не всегда сопровождается увеличением перекисного числа из-за чувствительности перекисей к нагреву. Более интенсивное прогоркание жира вареного мяса обусловлено инактивацией при тепловой обработке веществ, обладающих антиокислительным действием.
Наиболее эффективное удлинение сроков хранения жиров и сохранение их качества достигаются применением антиокислителей. Механизм действия антиокислителей основан на взаимодействии со свободными радикалами, которые передают энергию антиокислителю и выводятся из цепи окисления, в результате чего цепь обрывается.
R + hv → Ṙ
Ṙ + A → R + Á
где R — жирная кислота; А — антиокислитель; hv — энергия.
В результате взаимодействия с кислородом активная молекула антиокислителя теряет энергию и переходит в неактивный окисленный продукт:
Á + O2 → AO2
Некоторые антиокислители разрушают возникшие перекиси. В состав жиров входят природные антиокислители (каротин, токоферол, лецитин), однако в процессе производства и очистки происходят потери природных антиокислителей, что снижает устойчивость жиров к окислению. При изучении антиокислительных свойств некоторых каротиноидов и витамина А установлено, что β-каротин и витамин А являются ингибиторами спонтанного окисления жиров. Токоферолы представляют собой естественные антиокислители жиров; жиры тем устойчивее к прогорканию, чем больше в них содержится токоферолов. Животные жиры очень бедны токоферолом; в растительных жирах их содержание значительно выше. Значительный распад токоферолов происходит при вытопке; недостаток токоферолов в организме животного является эндогенным фактором порчи жира.
Пищевой антиокислитель должен иметь такую величину молекул, чтобы они легко могли проникать через клетки животной ткани, а также обладать растворимостью в жирах, обеспечивающей проникновение в водную и жировую фазы. К антиокислителям предъявляют следующие требования: наличие эффективного антиокислительного действия, они не должны сообщать жиру постороннего привкуса, запаха и цвета при длительном хранении, отсутствие вредного физиологического действия, устойчивость к воздействию высоких температур. Этим требованиям в наибольшей степени отвечают бутилоксианизол и бутилокситолуол. В практике применяют смеси антиокислителей, а также композиции антиокислителей с синергистами, например при совместном применении бутилоксианизола и бутилокситолуола наблюдается заметный синергетический эффект.
Лецитин обладает способностью легко окисляться и является синергистом антиокислителей. Исследовано влияние добавок, усиливающих действие антиокислителей. При наличии водной фазы лучшие результаты дали полифосфаты. Эффективность действия антиокислителей возрастает с увеличением концентрации. Установлено следующее соотношение эффективности: α-токферол < бутилокситолуол < γ-токоферол < бутилоксианизол < сезамол < пропилгаллат < гидрохинон. Бутилоксианизол и бутилокситолуол при концентрации 0,02% повышают стойкость свиного топленого жира к окислению в 5 раз, галлаты при концентрации 0,01% — в 6—7 раз, аскорбилпальмитат при концентрации 0,02% — в 2 раза. Партии свиного топленого жира, изготовленные с антиокислителями, оставались доброкачественными после хранения в течение 3—4 лет при —8° С.
Антиокислители рекомендуется вводить на возможно ранней стадии процесса производства жира при незначительном количестве свободных радикалов. Наряду с этим некоторые антиокислители обладают эффективным действием и на достаточно глубоких стадиях окисления. Антиокислители можно вводить в сырье перед вытопкой, перед отстаиванием или сливом жира в бочки. Наибольший эффект достигнут при введении бутилоксианизола после вытопки жира, перед отстаиванием. Антиокислитель тщательно перемешивают в расплавленном жире. Эффективным оказалось распыление раствора антиокислителя на поверхности изделий.
Антиокислители недостаточно эффективны для предотвращения окислительной порчи жировой части колбасных и соленых изделий, шпика, бекона, так как они плохо проникают в их сложную структуру. В связи с этим предложено введение антиокислителей в корм животных с целью стабилизации жиров. Антиокислители проникают через стенки кишечника и накапливаются в жировой ткани. Некоторые из них обладают способностью накапливаться и в других тканях.
Наибольшей стойкостью к окислению характеризуется шпик свиней, которым с кормом вводили токоферол и бутилокситолуол. Применение антиокислителей, вводимых животным с кормом, позволило хранить шпик при температуре —18° С в течение продолжительного времени. Окислительные процессы в наибольшей степени выражены в партиях шпика без антиокислителя. В шпике свиней, получавших в рационе токоферол, окисление идет сравнительно быстрее, чем при использовании бутилокситолуола.
Кинетические кривые окисления жира: а — свежего шпика; б — шпика при холодильном хранении свинины; 1 — рацион с токоферолом; 2 — рацион с бутилокситолуолом; 3 — рацион без антиокислителей
Свинина, полученная от животных, которым с кормом вводили токоферол и бутилокситолуол, оказалась более стойкой при длительном хранении в мороженом виде, чем полученная без применения антиокислителей. Антиокислители не оказывают заметного влияния на качество свинины. Однако отмечается, что под их влиянием про исходит снижение йодных чисел и повышение темпера туры плавления жира. Вместе с тем продукты из такой свинины получали более высокую органолептическую оценку. Братцлер установил, что в жире свиней, получавших токоферолы, происходило накопление непредельных жирных кислот, в частности олеиновой, за счет насыщенных жирных кислот. Установлено, что антиокислители задерживают развитие микрофлоры, причем это действие зависит от вида антиокислителя.
Многие натуральные пряности обладают антиокислительными свойствами и задерживают прогоркание жиров, например антиокислительное действие черного перца объясняется содержанием в нем токоферолов. При исследовании антиокислительных свойств 32 пряностей, вводимых в лярд, оказалось, что наиболее высоким антиокислительным действием обладают шалфей и розмарин.
В качестве антиокислителя жиров применяются также лимонная и аскорбиновая кислота. Лимонная кислота является промежуточным продуктом обмена в организме, поэтому без ограничения может использоваться для стабилизации пищевых продуктов. Изоаскорбиновая кислота, применяемая в качестве пищевого антиокислителя, защищает не только аскорбиновую кислоту продукта от окисления, но и аскорбиновую кислоту в организме. Эффективность ее действия зависит от концентрации. Предложен метод повышения стойкости к окислению жировых эмульсий путем обработки аскорбиновой кислотой. Для повышения стойкости животных жиров предложена смесь, состоящая из 0,03% n-аминобензойной кислоты, 0,05% l-аскорбиновой кислоты и 0,015% кофеин-карбоновой кислоты. Величина индукционного периода лярда без добавки аскорбиновой кислоты составила 11 ч, с добавкой 0,05% — 59 ч и с добавкой 0,10% — 68 ч.
В промышленности осаливание жиров происходит при длительной механической их обработке в результате контакта с металлом аппаратуры. Следы металлов в жире способствуют осаливанию. Осаливание обусловлено образованием большого количества оксисоединений (оксикислот) типа
Осаливание жиров сопровождается уплотнением жира, появлением салистой, мазеобразной консистенции; в жире появляется салистый запах, повышается температура плавления.
Учеными предложен ряд индикаторов металлов, наиболее эффективным из которых оказалась лимонная кислота. Лимонная кислота связывает в жирах следы железа или другого металла, образуя с ними комплексные соединения, и выводит их из реакции.
Гидролиз жира обусловлен присутствием в нем воды и фермента липазы. Липаза является продуктом прижизненной деятельности клеток жировой ткани или микроорганизмов, которые загрязняют жиросырье после убоя животного. В соответствии с этим различают два вида гидролиза: автолитический и микробиальный; различие между ними только в источнике образования липазы. Скорость гидролиза катализируемого липазой» не является постоянной. Различают три периода гидролитического расщепления жира: медленного развития, максимальной скорости и вторичного снижения скорости. Важное значение имеет замедление гидролиза жира в начальной стадий хранения.
Процесс гидролиза протекает ступенчато, вследствие чего в начале гидролиза в жире накапливаются в основном диглицериды, а на более поздней стадии — моноглицериды. Скорость гидролиза жира зависит от температуры хранения, вида сырья, содержащего липазы различной активности. Гидролиз жира сопровождается ростом кислотного числа, величина которого является показателем правильности ведения технологического процесса. Снижение температуры хранения снижает скорость гидролиза, однако полностью не предотвращает его.
Гидролитическое действие тканевой липазы, которое начинается сразу после убоя животного, обычно заглушается действием липолитических ферментов, вырабатываемых микроорганизмами. Температурный оптимум для липазы 35—40° С. Тканевые липазы устойчивы к замораживанию и сохраняют активность даже при —25° С, когда развитие микроорганизмов прекращается. Особенно высока активность липазы в красных мышечных волокнах с большим содержанием жира, тогда как в белых волокнах с большим содержанием гликогена она мала. Липаза, содержащаяся в митохондриях, расщепляет глицериды жирных кислот с длинными цепями, а липаза, содержащаяся в микросомах, расщепляет эфиры жирных кислот с короткими цепями.
Ввиду низкого содержания влаги в топленых жирах глубина гидролиза небольшая. При вытопке жира липаза инактивируется. Многие микроорганизмы в присутствии воды и питательных веществ обусловливают гидролиз или окисление жиров или же одновременно оба процесса. Поэтому загрязнение жиросырья способствует ускорению гидролиза. Благоприятной средой для развития микрофлоры являются белковые вещества жира.
При развитии на охлажденном мясе бактерий, плесени или слизи происходит значительный гидролиз жира с выделением свободных жирных кислот. Неприятный запах возникает в результате действия микроорганизмов на соединительнотканные белки, содержащиеся в жировой ткани.
Гидролиз жира ускоряется хлористым кальцием, содержащимся в поваренной соли. В жире с развитием процесса гидролиза ухудшается вкус, такой жир подвержен окислению. Стеариновая и другие жирные кислоты сообщают жиру сальный привкус. Низкомолекулярные жирные кислоты растворимы в воде, и их воздействие на органы вкуса и запаха возрастает с сокращением длины углеродной цепи.
Источник: Ю.Ф. Заяс. Качество мяса и мясопродуктов. Легкая и пищевая промышленность. Москва. 1981