В больших количествах кислород получают из жидкого воздуха.
Впервые жидкий воздух был получен в 80-х годах прошлого столетия. До этого времени ученые — физики и химики — тщетно старались получить его путем сжатия газообразного воздуха до высоких давлений. Много энергии и труда потратили они напрасно — жидкий воздух получить им не удалось.
Почему даже при давлении в 200 атмосфер воздух не сжижается, тогда как другие газы, например углекислый газ или хлор, переходят в жидкое состояние при значительно меньших давлениях? В чем же причина?
На этот вопрос ответил Менделеев. Он установил, что каждый газ обладает своей особой критической температурой, то есть температурой, выше которой данный газ не сжижается ни при каких давлениях.
Критическая температура воздуха равна —141°, а критическая температура кислорода —119°.
С этим открытием стало ясно, почему многолетние труды ученых не принесли положительных результатов. Оказалось, что нельзя получить жидкий воздух только при высоких давлениях, его нужно охладить до критической температуры.
В то время таких низких температур еще получать не умели, а пользовались различными охлаждающими смесями, с помощью которых можно было понизить температуру только до —80—90°. Естественно, что никаким высоким давлением нельзя было компенсировать недостающий холод.
Воздух, охлажденный до температуры —141°, может быть превращен из газообразного состояния в жидкое при давлении не ниже 37 атмосфер. Следовательно, для получения жидкого воздуха газ необходимо сжать до 37 атмосфер и охладить до температуры —141°. Если охладить воздух до температуры —195°, то он превратится в жидкость и при атмосферном давлении.
Но как охладить воздух до такой низкой температуры?
Поместите в стакан с холодной водой нагретую металлическую пластинку. Она охладится, а вода в стакане нагреется. Чтобы охладить тело, его нужно привести в соприкосновение с более холодным телом. Чем больше будет разница в температурах этих тел, тем больше тепла перейдет от более теплого тела к более холодному — тем больше будет теплообмен.
Приборы, в которых происходит обмен тепла, называются теплообменниками.
Простейший тип теплообменника можно изготовить, поместив одну цилиндрическую трубку в другую. Если по наружной трубке снизу пропустить холодный воздух, а навстречу ему по внутренней — теплый, то последний охладится, отдавая свое тепло холодному воздуху, идущему по наружной трубке. В таком теплообменнике даже при низкой температуре холодного воздуха нельзя достичь хорошего охлаждения поступающего сверху газа.
Теплообменник: 1 — внутренняя трубка, в которой охлаждается воздух; 2 — наружная трубка, куда поступает холодный газ; 3 — теплоизоляционный материал
Имеются более сложные конструкции теплообменников, в которых внутренняя трубка сделана в виде спирали или заменена большим количеством трубок малого диаметра. Это увеличивает площадь соприкосновения трубок с проходящим мимо них холодным воздухом.
Теплообменники изготовляются преимущественно из красной меди. Она обладает хорошей теплопроводностью.
Снаружи теплообменники покрываются теплоизоляционным материалом, который предохраняет их от внешнего тепла. В хорошем теплообменнике можно охладить воздух до очень низких температур, но для этого нужен еще более холодный воздух.
Откуда его взять?
Если быстро сжать газ, то он нагреется; если же его быстро расширить, то он охладится.
Пропустите сжатый воздух через пористую пробку, вставленную в середину небольшой трубки. Нажмите на поршень. Левая сторона трубки, где воздух сжимается, нагреется. Одновременно заметно охладится правая часть трубки, куда поступает сжатый воздух, расширяясь при выходе через пробку.
Ученые-физики объясняют нагревание газа при его сжатии тем, что при уменьшении объема сжатого газа молекулы настолько близко подходят друг к другу, что между ними начинают действовать силы притяжения, молекулы газа еще больше сближаются — совершается работа, которая как бы приводит к дополнительному сжатию. Происходит выделение тепла, температура газа повышается.
При быстром расширении сжатого газа происходит увеличение его объема. Молекулы газа стремятся отойти друг от друга, но силы притяжения препятствуют этому. На преодоление сил притяжения затрачивается работа, расходуется часть тепла, и газ охлаждается.
Величина, на которую понизится температура газа при расширении, зависит от начального и конечного давления. В практике принято считать, что при понижении давления на 1 атмосферу температура газа понижается на 1/4 градуса.
Если в специальной машине, называемой компрессором, сжать некоторый объем воздуха до 200 атмосфер, затем пропустить его через специальный кран — расширительный вентиль — и дать ему быстро расшириться до первоначального объема, температура его понизится примерно на 50°. Если температура сжатого воздуха до его прохождения через расширительный или дроссельный вентиль была 10°, то после его расширения она станет —40°. Чем ниже температура сжатого воздуха до его расширения, тем ниже она будет после дросселирования, то есть после пропускания через узкую щель дроссельного вентиля. Постепенно понижая температуру сжатого воздуха, можно достичь температуры, при которой он начнет сжижаться.
Но прежде чем приступить к получению жидкого воздуха, его нужно очистить.
В воздухе обычно содержится много пыли — мелких твердых частиц песка и угля. В среднем в кубическом метре воздуха содержится до 0,01 грамма примесей. Механические примеси, попадая между трущимися частями компрессора, образуют царапины и приводят к преждевременному износу машины. Поэтому воздух нужно освободить от пыли.
Для очистки воздуха используют специальные масляные фильтры, которые устанавливают на всасывающей трубе компрессора.
Образование тумана при охлаждении влажного воздуха.
Кроме механических загрязнений, воздух содержит влагу, углекислый газ и другие газообразные примеси.
Количество влаги в воздухе зависит от его температуры.
Наибольшее количество влаги в 1 кубическом метре воздуха при температуре —30° составляет около 0,1 грамма, а при температуре 30° — примерно 30 граммов. При небольшом охлаждении воздуха пары воды конденсируются и превращаются в туман.
Налейте в банку немного воды и закройте ее пробкой, в которую вставлена трубка. Наденьте на трубку резиновую грушу и сожмите ее так, чтобы весь воздух из груши перешел в банку. В банке создастся давление. Если после некоторой выдержки быстро ослабить грушу, воздух з банке расширится и охладится — в банке появится туман. Это значит, что водяные пары, которые находились в банке вместе с воздухом, сконденсировались. Мельчайшие капельки воды равномерно распределились по всему объему.
При более низкой температуре влага вымораживается и образуется иней, который может осесть в виде льда на стенках аппаратуры.
Если в теплообменник или расширительный вентиль пустить воздух, содержащий влагу, на их стенках образуется сначала тонкий, а затем более толстый слой льда. Чтобы лед не закупорил трубки, воздух, прежде чем приступить к его охлаждению, нужно осушить.
Воздух можно осушить, пропуская его через пористые вещества, способные поглощать влагу. Такими веществами являются силикагель и специально обработанный — активированный — глинозем. Когда эти вещества поглотят столько влаги, что перестанут осушать воздух, их прокаливают и снова используют для просушки.
Влагу из воздуха можно также поглотить каустической содой или прокаленным хлористым кальцием. Эти вещества загружают в специальные баллоны, через которые пропускают воздух. Пройдя через них, воздух становится совершенно сухим.
На крупных установках, вырабатывающих кислород, влагу вымораживают в специальных ловушках — вымораживателях, где поддерживается температура —40—50°. Когда в одной ловушке набирается много льда, воздух переключают на другую ловушку, а первую нагревают. Лед тает, и воду из нее сливают через специальный кран.
Очистив воздух от пыли и осушив его, нельзя еще приступить к ожижению.
В воздухе имеется углекислый газ. При температуре около —80° этот газ превращается в снегообразную массу, которая при дальнейшем охлаждении образует твердое вещество, похожее на лед.
Если кусочек такого льда положить на чистый лист белой бумаги, лед постепенно начнет уменьшаться в объеме, не оставляя после себя никаких следов. Вот он окончательно исчез, а бумага по прежнему осталась такой же чистой и сухой. Сухой лед — это твердая углекислота. Он широко применяется в пищевой промышленности.
Для получения жидкого воздуха нельзя обойтись без очистки газообразного воздуха от углекислого газа. Иначе через некоторое время в холодильной установке накопится большое количество сухого льда, который может вывести ее из строя.
Как же очистить воздух от углекислого газа?
Раствор щелочи помещают в колонку, через которую пропускают воздух. Углекислый газ, находящийся в воздухе, соединяется с едким натром и образует соль (CO2 + 2NaOH → Na2CO3 + H2O). Выходящий из колонки воздух практически не содержит углекислоты.
Очистив газообразный воздух от всех примесей, которые могут помешать его сжижению, можно приступить к получению жидкого воздуха.
Для этого необходимо соединить между собой компрессор, простой холодильник, теплообменник и расширительный вентиль по схеме холодильного цикла с дросселированием.
Схема холодильного цикла с дросселированием: 1 — компрессор; 2 — холодильник; 3 — теплообменник; 4 — дроссельный вентиль; 5 — ожижитель; 6 — сливной кран.
Предварительно очищенный воздух направляют в компрессор и сжимают его до 200 атмосфер; так как воздух нагреется, его следует охладить, пропустив через простой холодильник с проточной холодной водой. Сжатый газ, проходя в холодильнике по внутренней трубке, отдаст свое тепло воде, которая омывает трубку снаружи. Из холодильника газ выйдет более холодным, чем из компрессора: его температура будет приблизительно 10°. Сжатый воздух из холодильника направляют в теплообменник. Но так как теплообменник еще ничем не охлаждается, газ пройдет через него без изменения температуры и, попав в дроссельный вентиль, расширится в нем. При расширении газ охладится и перейдет в ожижитель, из ожижителя — обратно в теплообменник. С этого момента начинается работа теплообменника.
Воздух, идущий из ожижителя, будет охлаждать сжатый воздух, поступающий из компрессора. Температура сжатого воздуха после прохождения через расширительный вентиль понизится еще больше и, уходя через теплообменник в атмосферу, еще сильнее охладит свежие порции поступающего сжатого воздуха.
Итак, ежеминутно автоматически все больше и больше понижается температура воздуха, входящего в расширительный вентиль. Наконец наступает момент, когда воздух охладится настолько, что часть его ожижится.
Жидкий воздух собирается в ожижителе, откуда его сливают через кран.
Неожиженная часть воздуха поступает в теплообменник с температурой около —190°, а выходит из него с температурой, близкой к комнатной. Идет непрерывное ожижение небольшой части воздуха, проходящего через холодильную установку.
В описанном цикле только 5 процентов пропускаемого воздуха переходит в жидкое состояние, большая часть его не сжижается и уходит обратно в атмосферу.
Это объясняется тем, что цикл с дросселированием обладает малой производительностью холода, то есть расход энергии на сжатие газа до высокого давления велик, а снижение температуры при дроссельном расширении газа мало. Холодильный цикл прост по своему устройству, но малоэкономичен.
Ученые стали настойчиво искать более экономичных способов получения жидкого воздуха. Было установлено, что если сжатый воздух расширить в цилиндре поршневого двигателя или на лопатках ротора — вращающейся части воздушной турбины — и заставить его при расширении производить внешнюю работу, то воздух охладится значительно сильнее, чем при расширении в дроссельном вентиле, где производится только внутренняя работа, которая идет на преодоление сил взаимного притяжения молекул.
Машины, в которых происходит расширение сжатого газа с получением внешней работы, называются детандерами.
Охлаждение газа в детандере тем больше, чем больше он производит работы при своем расширении. Для охлаждения газа в детандере не требуется высокого давления. Достаточно давления 50—60 атмосфер. Температура газа при его наибольшем расширении понизится до —120—125°. Таким образом, при снижении давления газа в детандере на 1 атмосферу температура понижается приблизительно на 2° — в 8 раз больше, чем при дросселировании.
Производительность холодильного цикла с детандером в 2—3 раза выше производительности цикла с дросселированием. Из всего воздуха, проходящего через такую систему, ожижается не 5, а 10—15 процентов. Затрата энергии на сжатие газа в холодильном цикле среднего давления с детандером примерно в 3 раза меньше, чем в холодильной установке с дросселем.
В установке с детандером воздух, сжатый до 40—50 атмосфер, поступает сначала в холодильник, где он охлаждается водопроводной водой. Из холодильника весь воздух поступает в первый теплообменник, где он еще больше охлаждается.
При выходе из первого теплообменника сжатый воздух пускают по двум направлениям. Большая часть газа отводится в детандер, где он расширяется до 1 атмосферы и сильно охлаждается.
Охлажденный в детандере воздух направляется через теплообменники в атмосферу. По пути он отбирает тепло от идущего навстречу воздуха, поступающего из компрессора.
Оставшаяся часть сжатого воздуха охлаждается во втором теплообменнике и поступает в расширительный вентиль. При расширении воздух еще больше охлаждается и, достигнув температуры сжижения, частично ожижается. Жидкий воздух собирается в ожижителе. Неожиженная, холодная часть воздуха направляется через теплообменники в атмосферу. По мере накопления жидкий воздух сливают.
Сравнительно недавно в одном из институтов Академии наук СССР был разработан способ получения жидкого воздуха в установках с низким давлением.
Принцип получения кислорода из жидкого воздуха основан на том, что температура кипения основных составных частей воздуха различна.
Как из жидкого воздуха получить кислород?
Температура кипения кислорода равна —183°, а температура кипения азота —196°. Поэтому при медленном испарении жидкого воздуха из него сначала улетучивается главным образом азот. После того как основная часть азота испарится, температура оставшейся жидкости повысится до —183°, и кислород начнет кипеть.
На этом принципе основана любая дробная, или фракционная, перегонка жидкой смеси, состоящей из нескольких веществ, которые обладают различными температурами кипения. Дробной такая перегонка называется потому, что смесь жидкостей перегоняется по частям, начиная от той жидкости, которая кипит при более низкой температуре. До тех пор пока не перегонится основная часть низкокипящей жидкости, температура всей смеси, несмотря на подогревание, будет оставаться почти без изменения. Как только жидкость, кипящая при более низкой температуре, будет отогнана, температура быстро повысится до точки кипения следующей части смеси, и так до тех пор, пока не отгонится по частям вся перегоняемая жидкость.
На этом принципе основана перегонка нефти, из которой отгоняют сначала бензин, который кипит при более низкой температуре, чем другие составные части нефти, за ним — керосин, далее перегоняют более тяжелый вид топлива — так называемое дизельное топливо, или соляровое масло.
В перегонном аппарате после отгона бензина, керосина и дизельного топлива остается мазут. Нагревая мазут до еще более высокой температуры, получают различные смазочные масла и гудрон.
При однократной фракционной перегонке нельзя сразу получить чистые продукты отгона. После первой перегонки полученные продукты загрязнены соединениями, температуры кипения которых близки. Чтобы освободиться от примесей, необходимы последующие перегонки.
Схема холодильного цикла с детандером: 1 — компрессор; 2 — холодильник; 3 — первый теплообменник; 4 — детандер; 5 — второй теплообменник; 6 — расширительный вентиль; 7 — ожижитель; 8 — сливной кран.
При однократном испарении жидкого воздуха также невозможно получить чистый кислород и азот. Вначале, когда в жидком воздухе содержится 21 процент кислорода и 78 процентов азота, испаряется главным образом азот. Однако чем меньше азота будет оставаться в жидкости, тем больше одновременно с азотом начнет испаряться кислорода. Так, например, когда в жидкой фазе останется 50 процентов азота, в парах над такой жидкостью будет уже около 20 процентов кислорода. Чтобы получить чистый кислород и азот, недостаточно испарить жидкий воздух один раз.
Газообразные продукты, полученные после испарения, конденсируют — превращают снова в жидкость, которая подвергается вторичной перегонке. Чем больше повторяют процесс испарения и конденсации, тем чище получают продукты отгона.
Конденсация и испарение являются двумя противоположными процессами. При испарении жидкости необходимо затратить тепло, при конденсации пара — тепло выделяется. Если никаких потерь тепла нет, то теплота испарения вещества будет равна теплоте его конденсации.
Для получения кислорода из жидкого воздуха необходимо затратить некоторое количество тепла — скрытую теплоту испарения.
Если газообразный кислород пропустить через жидкий воздух, он сконденсируется и превратится в жидкость. При этом выделится тепло, называемое скрытой теплотой конденсации. Жидкий воздух, получив это тепло, сразу же израсходует его на испарение азота, температура кипения которого ниже температуры кипения кислорода.
Так как скрытая теплота конденсации кислорода почти равна скрытой теплоте испарения азота, то из жидкого воздуха выделится по объему приблизительно столько же азота, сколько сконденсировалось кислорода.
На принципе многократной конденсации кислорода с одновременным испарением азота из жидкого воздуха основан процесс разделения жидкого воздуха на чистый газообразный азот и чистый жидкий кислород.
Такой процесс разделения носит название ректификации.
Ректификационная колонна: 1 — корпус колонны; 2 — латунные перегородки; 3 — сливные стаканы; 4 — сливной кран.
Он заключается в том, что газообразная смесь азота и кислорода, которая образуется при испарении жидкого воздуха, вновь пропускается через жидкий воздух. При этом кислород конденсируется, выделяя тепло. За счет этого тепла испаряется новая часть азота. Пропуская вновь образовавшиеся газы через жидкий воздух, можно в конце концов получить чистый газообразный азот и жидкий чистый кислород.
Аппарат, в котором разделяют жидкий воздух на азот и кислород, называется ректификационной колонной.
Ректификационная колонна разделена перегородками на камеры-тарелки. Сверху в колонну медленно подают жидкий воздух. По сливным стаканам он постепенно стекает вниз, заполняя все тарелки колонны. Перегородки сделаны из латунного листа, в котором на расстоянии около 3 миллиметров друг от друга в шахматном порядке пробиты мелкие отверстия диаметром 0,8—0,9 миллиметра. Газы, образующиеся при испарении жидкого воздуха, легко проходят через такие отверстия, не давая жидкости просочиться через них. Попадая в жидкость, газы вспенивают ее и перемешиваются с ней. Во время перемешивания газообразный кислород конденсируется и переходит в жидкость, а азот, испаряясь, уходит через отверстия в перегородках вверх, на следующую тарелку. Таким образом, на каждой тарелке газы обогащаются азотом и обедняются кислородом.
По мере накопления жидкость стекает через края сливных больше и больше обогащаясь кислородом.
В результате наверху, на выходе из колонны, получается чистый газообразный азот, а внизу собирается чистый жидкий кислород, который сливают через кран.
Так из атмосферного воздуха получают для промышленности кислород.