Выше нами были рассмотрены факторы, оказывающие влияние на полноту поглощения радиоизотопов в почвах.
При этом о подвижности радиоизотопов в системе почва-раствор судили по распределению их между твердой и жидкой фазами, полагая, что чем большее количество радиоизотопа удерживается в растворе, тем выше его миграционная способность. Однако миграция химических элементов определяется не только полнотой поглощения, но и прочностью их закрепления в почвах. Чем прочнее закреплен тот или иной элемент в почве, чем в меньшем количестве он переходит в раствор под действием разных факторов, тем меньше будет его ареал рассеивания. Следовательно, для более полной оценки миграционной способности изучаемых радиоизотопов необходимо иметь представление как о поглощении, так и о прочности их закрепления в почвах.
Если о поглощении радиоизотопов в почве, как это было показано в предыдущих разделах, можно судить по степени их перехода из жидкой фазы в твердую (раствор-почва), то о прочности фиксации можно судить по обратному процессу — переходу радиоизотопов из твердой фазы в жидкую (почва-раствор), т. е. по степени их десорбции из почвы под влиянием различных десорбирующих агентов.
В связи с этим в нашей лаборатории была проведена большая серия экспериментов по изучению десорбции железа-59, кобальта-60, стронция-90, иттрия-91, цезия-137 и церия-144 из почв. Исследовалась зависимость десорбции радиоизотопов от pH десорбирующего раствора, от присутствия в растворе различных катионов, искусственных комплексонов, воднорастворимого органического вещества из растительного опада, а также от влажности почвы.
Влияние pH десорбирующего раствора
В основе изменения десорбирующего действия раствора в зависимости от pH, помимо прямого растворения химических соединений, лежит такое явление, как вытеснение отдельных химических элементов из почвы в раствор в результате поглощения в ней ионов водорода. Кроме того, изменение щелочно-кислотных условий среды влечет за собой переход гидролизующихся элементов из ионной формы в коллоидную, что в свою очередь может сказываться на прочности их фиксации в почве.
Данные по десорбций радиоизотопов из дерново-луговой почвы озерной водой, pH которой варьировали от 3 до 10. При этом сорбция радиоизотопов была проведена из раствора с pH 4. Десорбирующее действие воды по отношению ко всем радиоизотопам примерно одинаково; оно в общем незначительно и не зависит от величины pH. Это обстоятельство свидетельствует о достаточно высокой прочности фиксации изучаемых радиоизотопов в почве. Прочность фиксации практически не зависит и от того, в какой форме находятся радиоизотопы в исходном растворе — ионной или коллоидной. Для кобальта отмечается некоторое снижение десорбции в той области pH раствора, где этот элемент должен находиться в коллоидной форме.
Таким образом, изменение pH раствора не оказывает существенного влияния на прочность закрепления изучаемых радиоизотопов в почве.
Десорбирующее действие различных катионов
В сложном комплексе физико-химических процессов, протекающих в почве, значительная роль принадлежит реакциям ионного обмена. Установлено, что вытесняющая способность катионов, участвующих в этих реакциях, нарастает с увеличением их атомного веса и валентности. Известно также, что K, Na и Ca являясь представителями основных макроэлементов, вступают в почве преимущественно в реакции ионного обмена, а для таких элементов как Zn, Cu, Al и Fe характерны в большей степени реакции комплексообразования. В свете сказанного представляло интерес изучить десорбирующее действие перечисленных катионов для выяснения некоторых механизмов, участвующих в фиксации интересующих нас радиоизотопов в почве.
Наиболее прочно фиксируются в почве железо-59 и цезий-137, поскольку десорбирующее действие на них всех катионов в данном случае оказалось незначительным. Кобальт-60 относительно легко десорбируется двух — и трехвалентными катионами. По способности вытеснять этот радиоизотоп из почвы десорбирующие катионы располагаются в ряду: Na < K < Ca < Zn < Al < Fe < Cu. Можно заметить, что вытесняющая способность этих катионов достаточно хорошо соответствует их вытесняющей способности, отмечаемой при ионнообменных реакциях. Следовательно, кобальт связывается в почве в значительной мере по ионнообменному типу, на что указывают и другие исследователи. Сходно ведет себя стронций-90, хотя в почве он связан менее прочно, чем кобальт. Иттрий-91 и церий-144 связываются в почве прочнее, однако, некоторые катионы оказывают на них довольно сильное десорбирующее действие. Для обоих радиоизотопов таким катионом является железо, а для иттрия-91, кроме того, и медь.
Приведены данные по десорбции железа-59, иттрия-91 и церия-144 из разных почв растворами солей, видно, что прочность фиксации радиоизотопов в этих почвах неодинакова. Наиболее прочно они закрепляются в дерново-луговой почве и черноземе. Из всех трех радиоизотопов прочнее закрепляется железо-59.
В целом и в этих опытах десорбирующее действие двух — и трехвалентных катионов было выше десорбирующего действия натрия и калия. При этом среди десорбирующих катионов для каждого радиоизотопа можно выделить свой «специфический вытеснитель», т. е. такой катион, который вытесняет определенный радиоизотоп в большей степени, чем другие катионы. Для железа-59 «специфическим вытеснителем» почти на всех почвах является алюминий, для иттрия-91 — медь и железо, а для церия-144 — железо. Наличие «специфических вытеснителей» может свидетельствовать о селективности поглощения данных радиоизотопов в почвах; это означает, что железо-59 вступает в почве в такие соединения, которые характерны для алюминия в большей мере, чем для других катионов, а иттрий-91 и церий-144, соответственно, — в соединения, характерные для меди и железа.
Таким образом, слабая десорбция радиоизотопов железа, иттрия, цезия и церия децинормальными растворами солей NaCl, KNO3 и Ca(NO3)2, а также отсутствие какой-либо зависимости десорбирующего действия катионов от их атомного веса и валентности указывают на то, что в реакции ионного обмена микроколичества этих радиоизотопов практически не вступают. Взаимодействуя с почвой, они вступают в какие-то другие реакции и соединения, из которых могут быть вытеснены лишь определенным катионам. Образование таких соединений характерно и для кобальта, но в несколько меньшей степени.
Проверочные опыты показали, что удаление из почв органического вещества путем обработки почв перекисью водорода по методике Журавлевой (1965) приводит к заметному снижению прочности фиксации радиоизотопов железа, иттрия и церия. Причем, в опытах с железом на образцах почв, обработанных Н2O2, резко возрастает десорбирующее действие алюминия. По-видимому, роль алюминия как «специфического вытеснителя» железа из нативных почв и почв, лишенных органического вещества, сводится к изоморфному замещению им железа в кристаллических структурах глинистых минералов.
В опытах с иттрием-91 и церием-144 десорбирующее действие катионов на лишенной гумуса почве возрастает в ряду: Na > K > Ca > Zn > Cu > Al > Fe. Этот ряд, если не считать смещения между цинком и медью, соответствует нарастанию вытесняющей способности катионов при ионообменных реакциях. Отсюда следует, что минеральной фракцией почв значительная часть радиоизотопов иттрия и церия поглощается по типу реакций ионного обмена.
По данным некоторых исследователей прочность фиксации отдельных химических элементов зависит от их концентрации в почве. Проведенные опыты с железом, иттрием и церием показали, что десорбция этих элементов, выраженная в абсолютных величинах, изменяется пропорционально их концентрации в почве. Это означает, что прочность закрепления этих элементов в дерново-луговой почве (если судить о ней по относительной величине десорбции, выраженной в процентах) в пределах широкого диапазона микроконцентраций остается постоянной. Наблюдаемое снижение процента десорбции церия и иттрия при концентрации 10-6 М/г почвы, а железа — при концентрации 10-7 М/г может быть связано с образованием при таких концентрациях крупных коллоидных агрегатов, из которых эти элементы труднее вытесняются другими катионами, чем из мелких коллоидов.
Принципиально сходные результаты получены и в опытах с кобальтом-60. Независимо от pH исходного раствора процент десорбции остается практически постоянным при изменении концентрации кобальта в почве в пределах нескольких порядков величин (10-8—10-5 М/г). Аналогичные результаты получены также в опытах со стронцием-90 и цезием-137.
Таким образом, результаты фазнообразных опытов по десорбции радиоизотопов различными катионами позволяют характеризовать поглощение железа, иттрия, цезия, церия почвами как труднообратимый процесс, определяемый органическим веществом и минеральной фракцией почвы. Для кобальта-60 и стронция-90 в значительной мере характерны реакции ионного обмена.
Оценивая десорбирующее действие катионов с точки зрения его значения в миграции радиоизотопов в почвах, необходимо отметить, что в природных водах и почвенных растворах концентрации химических элементов, использованных нами в качестве десорбентов, лежат на несколько порядков величин ниже концентраций, применяемых в эксперименте. Следовательно, в природных условиях десорбирующее действие катионов должно проявляться в гораздо меньшей степени.
Десорбирующее действие водных экстрактов из растительного опада и комплексона ЭДТА
Выше было показано, что водные растительные экстракты и искусственные комплексоны снижают поглощение радиоизотопов почвой и тем самым повышают их мобильность в системе почва — раствор. Рассмотрим теперь десорбирующее действие этих агентов, т. е. их способность переводить радиоизотопы из твердой фазы почвы в жидкую.
Наиболее сильным десорбентом для большинства изучавшихся изотопов является ЭДТА. Этот комлексон практически полностью переводит из поглощенного состояния в жидкую фазу такие радиоизотопы, как железо-59, кобальт-60, иттрий-91 и церий-144, при этом его эффективность не зависит от свойств почвы. Десорбирующее действие комплексона на стронций оказалось менее эффективным, а на цезий он не оказывает никакого влияния. Можно заметить, что десорбирующее действие всех растительных экстрактов сильнее проявляется на дерново-подзолистой почве. Это особенно четко видно по результатам опытов с кобальтом-60, который из дерново-подзолистой почвы десорбируется экстрактами почти так же, как ЭДТА.
Анализ полученных результатов по десорбции из почв четырех радиоизотопов, относящихся к группе типичных комплексообразователей показывает, что десорбирующее действие растительных экстрактов находится в обратной зависимости от прочности фиксации изучавшихся радиоизотопов в почве. Так, железо-59 во всех исследованных почвах закрепляется прочнее, чем кобальт, иттрий и церий, и по отношению к нему десорбирующее действие экстрактов наиболее слабое. А поскольку прочность фиксации определяется не только свойствами химических элементов, но и физико-химическими свойствами почвы, то из дерново-подзолистой почвы, в которой радиоизотопы закрепляются менее прочно, они десорбируются экстрактами в большей степени.
Влияние режима почвенного увлажнения на переход радиоизотопов из почвы в раствор
Все описанные выше опыты по изучению подвижности радиоактивных изотопов в системе почва — раствор, так же, как и многие аналогичные работы других исследователей, проводились с почвенными суспензиями, т. е. в условиях, когда количество десорбирующего раствора в системе значительно превышает количество твердой фазы. Результаты таких экспериментов при их методической простоте и доступности позволяют в какой-то мере судить о первичных физико-химических механизмах, лежащих в основе миграции радиоизотопов в почвах с водными растворами. Вместе с тем в последние годы появляются данные, свидетельствующие о том, что количественные параметры перехода некоторых радиоизотопов в раствор во влажных почвах иные, чем в почвенных суспензиях. Показано также, что в природных условиях, в соответствующих почвенно-климатических зонах, водный фактор может играть значительную роль в процессах перераспределения радиоизотопов в почвах.
Нами была предпринята серия экспериментов по сравнительному изучению распределения радиоизотопов кобальта, стронция, цезия и церия в системе почва — раствор при изменении в широких пределах соотношений твердой и жидкой фаз почвы. Для этого определенные навески дерново-луговой почвы смешивали с растворами хлористых соединений соответствующих радиоизотопов, после чего почву доводили до воздушно-сухого состояния и увлажняли дистиллированной водой так, чтобы отношение объема воды (мл) к весу почвы (г) в разных вариантах опыта составляло: 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0. Эти значения в дальнейшем будем называть коэффициентами обводненности почвы.
Образцы влажной почвы, коэффициенты обводненности которых составляли <1,0, в плотно закрытых бюксах помещали на 20 дней в эксикаторы с водой, а почвенные суспензии (коэффициент обводненности >1,0) взбалтывали на электромешалке в течение двух часов в закрытых стаканчиках из оргстекла. Как показали проверочные опыты, за такое время достигалось равновесное распределение изучаемых радиоизотопов между жидкой и твердой фазами почвы при всех принятых нами режимах увлажнения. По достижении равновесного распределения радиоизотопов в системе почва — раствор почвенные образцы из всех вариантов опыта подвергали центрифугированию при скорости 5000 об/мин на центрифуге типа ЦЛС-3. В выделенном таким способом почвенном растворе определяли содержание радиоизотопов на радиометре типа УМФ-1500 со счетной трубкой СБТ-13 при статистической ошибке счета 3-5%. Все опыты проведены в шести повторностях.
С повышением обводненности почвы общее содержание всех радиоизотопов в жидкой фазе увеличивается. При крайних значениях коэффициентов обводненности различия в содержании растворенных форм кобальта-60 достигают, примерно, одного порядка величин, церия-144 и цезия-137, соответственно, двух и трех порядков, а содержание растворенного стронция изменяется лишь в 3-4 раза. В связи с этим, если судить о степени подвижности разных радиоизотопов в почве по их общему содержанию в жидкой фазе, то во влажной почве подвижность стронция-90 превышает таковую остальных радиоизотопов на порядки величин. При переходе же к почвенным суспензиям отмеченные различия заметно сглаживаются. В результате радиоизотопы кобальта, стронция и цезия по своей подвижности оказываются примерно одинаковыми и только церий-144 в этих условиях остается несколько менее подвижным.
О подвижности радиоизотопов в системе почва-раствор иногда судят по величине коэффициента распределения, который выражается как отношение концентраций радиоизотопа в почве и в равновесном растворе. Очевидно, что в этом случае степень подвижности радиоизотопа в системе находится в обратной зависимости от величины коэффициента распределения.
Во влажной почве наименьшими коэффициентами распределения характеризуются стронций и кобальт, а наибольшими цезий и церий. При переходе к почвенным суспензиям, особенно в разбавленных суспензиях, все значения коэффициентов распределения находятся в пределах одного порядка величин, следовательно, относительная подвижность радиоизотопов в этих условиях значительно выравнивается. Представленные данные также показывают, что при одинаковых значениях коэффициента распределения общее содержание некоторых радиоизотопов в жидкой фазе (цезий) в зависимости от степени обводненности почвы может отличаться на несколько порядков величин. Поэтому коэффициент распределения однозначно отражает относительную подвижность разных радиоизотопов лишь в условиях одинаковой увлажненности почвы. При разных режимах почвенного увлажнения подвижность радиоизотопов в системе почва-раствор целесообразнее выражать величиной той части общего содержания радиоизотопа в почве, которая удерживается в жидкой фазе. В конечном итоге, именно эта фракция любого радиоизотопа с наибольшей вероятностью способна мигрировать за пределы первично загрязненных участков почвы, она же в первую очередь поглощается корневыми системами растений.
Учитывая относительно высокую подвижность стронция-90 в системе почва-раствор при слабом режиме увлажнения, можно ожидать, что в природных почвах стронций проявит себя более мобильным, чем другие радиоизотопы. Однако, имеющиеся в литературе данные показывают, что параметры вертикальной миграции сравниваемых радиоизотопов в почвах естественных биогеоценозов иногда оказываются весьма близкими. Представленные результаты дают основание предположить, что сезонные колебания почвенного увлажнения в естественных условиях могут служить одним из факторов нивелирования темпов миграции радиоизотопов в почвах.