Когда ночью мы смотрим на светящийся циферблат будильника, у нас не возникает ощущения, что цифры и стрелки накалены.
Мы привыкли к тому, что есть холодное свечение. Оно «светит, но не греет». Мы, конечно, не даем себе труда представить микромеханизм этого процесса.
Свечение живых организмов и фосфоресценция веществ, которыми покрывают шкалы разнообразных приборов, мерцание полярных сияний и многое другое является люминесценцией. А так как всем этим видам излучения света дано одно и то же название, значит они в чем-то схожи.
Нетрудно догадаться, что все перечисленные процессы объединяются фактом свечения без накаливания. Значит, люминесценция — свет без тепла? Не совсем так, хотя и близко к истине. В принципе может люминесцировать и горячее вещество. Но в любом случае люминесцентный поток фотонов будет значительно больше того, который получится по формуле теплового излучения тела при данной температуре.
Люминесценция дает избыток излучения по сравнению с равновесным тепловым излучением. Это означает, что здесь нет уже соответствия между интенсивностью тепловых колебаний атомов и интенсивностью электромагнитного поля.
Чтобы пояснить это, воспользуемся аналогией с поведением поплавка в воде. Поплавок, лежащий на воде, едва покачивается, а волны от него разбегаются большие. Эти волны не возвращаются обратно, поэтому они не могут раскачать поплавок посильнее. Но волны не могут появиться без затраты энергии. Поскольку они не порождаются движениями поплавка как целого, в их образовании должны принимать участие какие-то части поплавка. Механизм, описанный нами выше, теперь уже не действует.
Для понимания причины люминесценции мы нуждаемся в рассмотрении отдельных частей атома. Начнем с представления об атоме, которое называется моделью Бора. В 1913 г. Нильс Бор высказал гипотезу, что электроны, обращающиеся вокруг атомного ядра, могут находиться лишь на определенных «разрешенных» орбитах, занимающих дискретные положения в пространстве, и никогда не движутся по промежуточным траекториям, которые можно представить расположенными между разрешенными. Каждой допустимой орбите соответствует строго определенная энергия атома: чем обращающийся электрон отстоит дальше от ядра, тем потенциальная энергия атома больше, так как электрон, притягиваясь к положительно заряженному ядру, может приблизиться к нему (переходя на внутреннюю разрешенную орбиту) и совершить при этом работу. Какие именно значения энергии соответствуют разрешенным орбитам — физики научились определять теоретически после открытия Шредингером основного уравнения квантовой механики.
Мы часто слышим слова «квантовый», «квантование» и т. д. Эти термины связываются в нашем понятии с революционными идеями новой физики. Это правильно: квантовая теория предложила совершенно оригинальную точку зрения на процессы, происходящие в материи. Она состоит в том, что физические величины при определенных условиях могут принимать не любые значения (в данных пределах), а лишь избранные, отделенные друг от друга «мертвыми» промежутками. Квантовую систему представляет собой не только атом, но и молекула и даже целый кристалл. Однако для больших тел разрешенные энергетические (так же как и пространственные) состояния располагаются настолько близко друг к другу, что различить их не в силах никакой прибор, поэтому в таких случаях физики пренебрегают дискретностью состояний и с легким сердцем говорят, что перед нами обычная «классическая» система, любые количественные характеристики которой меняются непрерывно.
При описании равновесного процесса температурного излучения нет нужды рассматривать квантовые свойства частиц твердого тела. Понять же люминесценцию невозможно, не учитывая этих свойств.
Пусть имеется микросистема — атом, ион, молекула, свободный радикал и т. д. Отдельные части этой системы притягиваются друг к другу и, связанные силами притяжения, находятся в определенном положении, т. е. образуют фиксированную конфигурацию. Ей способствует определенная потенциальная энергия. (Имеются также другие разрешенные конфигурации, которым способствуют другие значения энергии.) Система не является застывшей, окостеневшей — она может менять свою конфигурацию с течением времени. Квантовые законы приводят к тому, что такие изменения происходят скачками. Система может поглотить определенную порцию энергии и перейти в состояние, расположенное выше на энергетической шкале. Может случиться и обратное: система переходит в более низкое энергетическое состояние и при этом излучает освободившуюся энергию в виде фотона. Для нас важно уяснить два вопроса, имеющих кардинальное значение для понимания всего дальнейшего. Как зависят свойства испускаемого фотона от его энергии? Что можно сказать о структуре вещества, исследуя состав его излучения?
Первая проблема обязана своим решением немецкому теоретику Максу Планку. Он связал длину волны фотона с энергией этой частицы знаменитым соотношением E = hc:λ, здесь c — скорость света, Е — энергия фотона, λ — его длина волны, a h — постоянная величина, называемая константой Планка. Ее численное значение очень мало, поэтому энергия отдельного фотона получается ничтожной по нашим макроскопическим критериям, несмотря на то, что в знаменателе дроби стоит также малая величина — длина волны.
Итак, чем фотон «короче», тем он энергичней. Можно еще сказать, чем выше частота колебаний, соответствующих данному фотону (частота обратно пропорциональна длине волны), тем большую энергию несет в себе фотон. Ничего неожиданного в этой закономерности нет. Когда укротитель взмахом руки пускает по бичу бегущую волну, то чем взмах будет резче, тем короче получится волна и больше энергии она вберет. Плавные, длинноволновые колебания вялы, малоэнергичны — они получили название «мягких». Крутые, коротковолновые, резкие колебания обладают сравнительно высокой энергией и именуются в физике «жесткими».
Выше мы говорили, что в фотоне соединены волновые и корпускулярные свойства. Естественно, что первые проявляются всего сильнее в мягких фотонах, ибо у них длина волны измерима обычными нашими мерками, как бы заметна «простым глазом». Напротив, жесткие фотоны имеют настолько малую длину волны, что она почти стягивается в точку, поэтому эти фотоны ведут себя подобно «вещественным» частицам — электронам, протонам и т. д.
Самые мягкие фотоны излучаются радиостанциями. Длина их волн — от метров до километров. Какая же энергия соответствует фотону такого диапазона?
Конечно, эту энергию измерять в килограммометрах, калориях или эргах неудобно — слишком маленькие получатся цифры. Подходящая единица здесь электроновольт. Такую энергию приобретает электрон, прошедший через электрическое поле напряжением в 1 вольт. Эта единица очень мала, но она как раз соответствует шкале атомных процессов. Чтобы, например, оторвать электрон атома водорода от его ядра, преодолевая силы притяжения, нужно затратить энергию 13,59 электроновольт. Такого же порядка энергии характеризуют процессы диссоциации молекул, переход электронов в кристаллах с одного места в другое и т. д.
Длинные радиоволны километрового диапазона состоят из фотонов ничтожной энергии порядка одной миллиардной доли электроновольта. Несколько большую энергию имеют фотоны радиоволн среднего диапазона. Короткие волны, на которых удобнее всего принимать дальние станции в вечернее время, образованы фотонами с энергией не более одной миллионной части электроновольта. Ультракороткие волны, полученные в самое последнее время с помощью сложной аппаратуры, значительно энергичнее — их фотоны достигают на энергетической шкале отметки 0,001 электроновольта. И все же эта цифра мала, по сравнению с количеством энергии, выделяемым в процессе преобразованиями микрочастиц. Расчет показывает, что при изменении размеров квантовой системы всего лишь на одну тысячную долю поперечника атома освобождается или поглощается энергия, соответствующая самым жестким волнам УКВ, — 0,01 электроновольта.
Тепловые лучи, испускаемые умеренно нагретыми телами (до температуры в несколько сот градусов Цельсия), состоят из самых различных фотонов. Однако энергия этих фотонов заключена в довольно четких границах — от сотой доли до 1 электроновольта. Последней цифре соответствует (примерно) смещение оболочки атома, молекулы или иона уже на заметное расстояние (с точки зрения микромасштабов) — на десятую долю поперечника атома. Процесс температурного лучеиспускания состоит в том, что при взаимном столкновении микрочастицы меняют свою конфигурацию, переходят из обычного (основного) состояния в расширенное (возбужденное) и сразу же после столкновения под влиянием сил тяготения между центральной и периферийной областями возвращаются к своей наиболее компактной форме и выбрасывают освобождающуюся энергию в виде фотонов. Это означает, что столкновения между частицами газа, жидкости и т. д. не являются упругими, что при таких столкновениях атомы и молекулы как бы пружинят (демпфируют удары). Из-за неупругого характера столкновений часть тепловой энергии все время уходит на возбуждение частиц и затем мгновенно улетучивается с потоком фотонов. Это ведет к остыванию нагретого тела через лучеиспускание. Как уже сказано, при тепловом столкновении микрочастицы тел, окружающих нас в быту, меняют свои размеры приблизительно на одну десятую.
Вступим теперь в область видимого света — царство наиболее знакомых людям фотонов. Тут имеется несколько районов, называемых цветами спектра. Они широко известны каждому со школьных времен — многие, вероятно, даже помнят мнемоническую пословицу: «Каждый охотник желает знать, где сидят фазаны». В этой фразе начальная буква каждого слова совпадает с начальной буквой одного из семи основных цветов. Наиболее мягкие фотоны соответствуют красному свету, наиболее энергичные — фиолетовому. Приведем конкретные значения энергии (в электроновольтах) для видимых фотонов различных цветов:
- красный цвет — 1,67-1,88
- оранжевый цвет — 1,88-2,08
- желтый цвет — 2,08-2,3
- зеленый цвет — 2,3-2,5
- синий цвет — 2,5-2,9
- фиолетовый цвет — 2,9-3,06
Видимые лучи испускают, например, тела, нагретые до нескольких тысяч градусов. Тепловые столкновения при таких температурах уже настолько сильны, что изменяют размеры атомных и молекулярных систем почти на одну треть. Если же изменение конфигурации будет еще значительнее, то начнут выбрасываться фотоны более энергичные, чем фиолетовые. Они будут уже недоступны глазу человека, хотя другим способом, следя за изменением цвета кожи при загаре, мы обнаруживаем их очень легко. Это — ультрафиолетовые лучи. Энергия их фотонов заключена в довольно широком диапазоне: от 3 до 7 электроновольт. Это соответствует расширению микросистемы вдвое или втрое, но для отрыва электрона от атома 7 электроновольт еще недостаточно.
Ионизация характеризуется десятками электроновольт. В этот диапазон входят фотоны рентгеновских лучей. Энергия наиболее жестких рентгеновских фотонов (которыми пользуются в технике — в металлургии и т. д.) доходит до тысяч электроновольт. Но это не предел для энергии квантов электромагнитного поля. Гамма-лучи, открытые Резерфордом, содержат фотоны с энергией в сотни тысяч и миллионы электроновольт. Каждая из таких частиц способна ионизировать множество молекул или атомов подряд. В этой способности гамма-квантов и заключена причина их вредного действия на организмы. Кстати говоря, рентгеновские лучи тоже вредны — ведь энергия их фотонов достаточна для того, чтобы сорвать электрон с оболочки молекул, т. е. произвести ионизацию.
Процессы уменьшения размеров микросистемы с излучением фотона и увеличения системы при поглощении фотона — обратимы. Им обоим всегда отвечает строгий энергетический баланс. Если для ионизации атома необходимо поглощение фотона с энергией около 10 электроновольт, то при захвате ионом свободного электрона не может выделиться больше тех же 10 электроновольт энергии. Откуда же берутся в природе столь жесткие фотоны, как рентгеновские и гамма?
Первые принадлежат к так называемому тормозному излучению. Пучок электронов искусственно разгоняется до большой энергии в рентгеновской трубке и затем направляется на тугоплавкое тело. Мгновенно останавливаясь, электроны теряют свою большую энергию, излучают ее в виде рентгеновских фотонов. Гамма-кванты рождаются преимущественно при изменении конфигурации не атомов или молекул, а атомных ядер. У этих сверхплотных образований возникают чрезвычайно сильные связи между отдельными протонами и нейтронами, шкала энергий там совсем другая, чем в атомах. Малейшему изменению в расположении элементарных частиц ядра соответствуют громадные скачки энергии. Образно говоря, если считать, что ядро пружинит, как и атом, то его пружина неизмеримо жестче атомной.
На этом мы закончим наш обзор фотонов разной энергии. Читателю стало ясно, что по длине волны фотона, излучаемого каким-то телом, можно судить о характере микропроцессов, происходящих в глубинах тела. Если фотоны принадлежат к видимому диапазону, то это означает, что молекулы возбуждаются и снова переходят в основное состояние, причем пульсация не превышает двух-трех десятых основного размера. Если же испускается рентгеновское излучение, это говорит о мощных столкновениях микрочастиц вещества, приводящих к ионизации (это происходит, например, в горячей плазме термоядерных установок — там температура достигает сотен тысяч и миллионов градусов). Какие выводы можно сделать, исследуя диапазон энергий, испускаемых фотонами, и распределение этих фотонов по шкале энергий? Ведь это распределение может быть весьма различным. Два крайних случая — монохроматическое излучение (испускаются фотоны лишь одной энергии) и белое излучение (присутствуют фотоны всех энергий).
Из того, что было сказано выше, можно сделать вывод: резко выраженный линейный спектр, т. е. испускание лишь строго определенных фотонов нескольких типов, говорит о преобладании немногих процессов перехода частиц из одного состояния в другое над остальными. Это может быть при преимущественном переходе атомов водорода с первого возбужденного состояния на основной (и, конечно, при обратном переходе).
Линейные спектры характеризуют простые системы с небогатым выбором энергетических состояний, говорят о «примитивности» излучающей микрочастицы. Естественно, такие спектры присущи химически чистым элементам — простейшим веществам природы.
Ну, а если частицы обладают сложным строением, если они составлены из сотен или тысяч атомов (как, например, молекулы органических веществ), если они разнообразны по своим свойствам и взаимодействуют друг с другом множеством различных способов? Тогда, разумеется, набор энергетических состояний будет очень разнообразным, ассортимент переходов — чрезвычайно широким и, соответственно, спектр испускаемых фотонов — почти непрерывным.
Простая система не может давать большое количество информации. Чем сложнее и запутаннее структура молекулы, тем сложнее состав гаммы испускаемых ею фотонов. Такова связь между спектром лучей и микростроением материи.
Особо следует сказать об излучении твердого тела — кристалла. В этом образовании, если подходить строго, нельзя различить отдельные частицы, такие, как молекулы газа. В кристалле имеются центры решетки, заряженные положительным электричеством, и свободные электроны, целыми роями передвигающиеся в разных направлениях.
Кристаллические вещества, кроме того, не являются идеальными — в них имеется множество дефектов, большинство плоскостей решетки обломано, незаконченные куски решеток вклинены между другими, имеются пустоты на месте центров решетки и совмещения двух центров в одном месте.
Таким образом, кристалл можно рассматривать как единую систему — как огромный «атом», в котором все или почти все частицы взаимосвязаны. Этот «атом» состоит из миллиардов элементарных частиц и, конечно, число энергетических состояний кристалла практически бесконечно. Следовательно, спектр твердого тела будет непрерывным — расстояние между двумя соседними энергетическими переходами получится ничтожно малым, неподдающимся измерению, ибо выбор энергетических состояний в этом случае колоссален.
Когда шла речь об излучении нагретого черного тела, имелось в виду твердое тело, т. е. такой предмет, микроструктура которого не накладывает ограничений на энергию испускаемых фотонов. Только при этом условии справедлив закон смещения Вина. Если бы излучатель состоял из атомов лишь с одним возможным переходом, то ни о каком смещении максимума спектра не могло бы идти и речи — весь спектр состоял бы всегда только из одной линии.
Но не все твердые тела являются кристаллическими. Кроме твердых тел существуют также жидкие. В природе распространены различные взвеси, эмульсии, среды, насыщенные газами. Эти субстанции уже не обладают бесконечно богатым набором энергетических состояний и в их излучении будут проявляться типично квантовые свойства, не охватываемые законами Стефана-Больцмана и Вина,
Представим себе, что микросистема после возбуждения (например, после удара) не сразу возвращается к основному состоянию, выбрасывая фотон, а задерживается на одной из верхних ступенек энергетической лестницы. В этом случае система будет как бы прятать в себе полученную от теплового столкновения энергию. Ясно, что равновесия между кинетической энергией движения частиц и энергией излучения здесь не будет, ведь для установления такого равновесия необходимо непрерывное излучение телом фотонов и столь же непрерывное их поглощение. Наступление равновесия между веществом и излучением заключается именно в том, что поглощение сравнивается по интенсивности с испусканием. Какое же может быть равновесие, если кинетическая энергия теплового движения частиц переходит в потенциальную энергию возбуждения этих частиц и неизвестно когда вернется в тело в виде фотонов?
Энергетические состояния, расположенные выше основного уровня и характеризующиеся «задержкой» частиц на них, имеются в квантовых системах. Эти состояния называются метастабильными. Это значит, что они все же не стабильны, что система рано или поздно «сползает» с них на истинно стабильное состояние. Наличие метастабильных энергетических уровней — этих своеобразных аккумуляторов энергии — обусловливает явление люминесценции, т. е. излучение, превышающее тепловое излучение данного объема.