Все химические вещества или отдельные элементы, находясь в том или ином состоянии в лесном биогеоценозе и попадая в область высоких температур при лесном пожаре, не могут не реагировать на изменение физического состояния почвенно-растительного покрова.
Нет оснований полагать, что в этой системе тяжелые металлы представляют собой исключение. Приведенные выше сведения предыдущих глав показывают все разнообразие реакции тяжелых металлов на пирогенные и постпирогенные процессы в почвенно-растительном покрове сибирских лесов. В этой главе мы попытаемся рассмотреть трансформацию форм нахождения некоторых элементов при пожарах и отклик растительных организмов на этот процесс.
Формам нахождения ТМ в почвах, их взаимодействию и антагонистическим реакциям в организмах растений посвящено огромное количество публикаций [Ильин, 1973; Ягодин и др., 1974; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Mishra, Каг, 1974; Foy е. а., 1978; Kloke, 1979]. Показано, что по мере повышения техногенной нагрузки на ландшафты в почвах увеличивается количества растворимых форм тяжелых металлов [Васильева, Кадацкий, 1998]. При изучении ореолов рассеяния в природных и техногенных ландшафтах применяются различные методики определения форм нахождения элементов — от 4- до 7-ступенчатых схем [Кузнецов, Шимко, 1990], хотя при почвоведческих работах выделяют преимущественно только подвижную форму [Содержание…, 1979].
В отношении трансформации форм нахождения тяжелых металлов на лесных пирогенных площадях подобных сведений нами не обнаружено. Между тем, постоянно обнаруживаемое присутствие во всех компонентах лесного биогеоценоза тяжелых металлов и участие их в различных биогеохимических процессах не может не сказаться на трансформации форм их нахождения под воздействием высоких температур лесного пожара. В особой степени это относится к лесным подстилкам, где протекают различные биогеохимические процессы и которые служат наиболее емким геохимическим барьером на пути атмосферного поступления и миграции химических элементов в различных ярусах леса.
Исследованиями лесных пожаров в Чернобыльской зоне показано, что поведение радионуклидов в почве при нагревании зависит в основном от содержания органического и глинистого вещества. При температурах в интервале 200-700 °С увеличивается содержание радиоцезия в водорастворимой, обменной, карбонатной и оксидной фракциях почвы. При более высоких температурах (-900°) почти весь 137Cs фиксируется в межслоевом пространстве глинистых минералов, становясь труднорастворимым. Радиостронций уже при 450° образует кислоторастворимые и связанные с оксидами железа и марганца формы, становясь трудно биоусваемым [Lujaniene е. а., 1997]. Сезий-137 и стронций-90 в почвах, загрязненных в результате аварии на ЧАЭС, на 3-31 % и 59-90% соответственно находятся в подвижной форме [Молоканова и др., 1991]. Есть сведения и о плутонии. Установлено, что его высокая миграционная способность обусловлена нахождением в водорастворимой и обменной формах. Поэтому, например, по мере удаления от эпицентра взрыва возрастает доля этого радионуклида в тонкодисперсных (100 мкм) фракциях. Для 137Cs такой закономерности не отмечено [Артемьев, Умаров, 2005]. Подобных сведений по лесной пирологической проблеме плутония и тяжелых металлов нам найти не удалось. Однако, по аналогии с радиоцезием, представляется, что и эта группа элементов должна претерпевать изменение своих форм нахождения.
В. И.Вернадский определял формы нахождения химических элементов как «области разного состояния атомных систем», среди которых им выделены 1) молекулы и их соединения в минералах, породах и т. д.; 2) в живых организмах; 3) в магмах и 4) в состоянии рассеяния. Последней из этих форм он отдавал «очень видную роль в миграционных процессах» [Вернадский, 1983, с. 48]. Именно миграционные циклы вещества играют ведущую роль в формировании геохимических характеристик самой верхней оболочки Земли — почве.
В настоящее время одним из самых значительных факторов, определяющих миграцию элементов на земной поверхности, признаются лесные пожары, ежегодная пылевая и аэрозольная эмиссия которых количественно сопоставима с выбросами вулканов. Считается [Добровольский, 1983], что продолжительность существования аэрозолей в тропосфере составляет от 1 до 28 суток. Понятно, что более крупные, пылевые частицы осаждаются гораздо быстрее, что очень важно при рассмотрении геохимических проблем лесных пожаров. Напомним, что среди пирогенных выбросов высокая роль принадлежит различным органическим и неорганическим соединениям, химическим элементам, включая тяжелые металлы и искусственные радионуклиды. Осаждение на новых местах, несомненно, должно изменять геохимический фон почвенно-растительного покрова. Но это будут уже не те элементы, которые находились на какой-либо территории до пожара.
Наши начальные работы по определению трансформации форм нахождения тяжелых металлов при лесном пожаре представляют собой простой эксперимент [Щербов, 2012; Щерб, Лаз, Будаш, Мяг, Жур из «Щербова»] по сжиганию лесной подстилки под металлическим конусом и улавливанию выносимого материала на эмалированный экран. Исследования проводились в сосновом бору Новосибирской области. Температура под экраном составила около 400-450 °С, что соответствует условиям низового пожара [Червонный, 1981]. Оптическое изучение сконденсировавшегося на экране материала показало, что он представляет собой смолисто-сажистое вещество (далее «сажа»).
Результаты атомно-абсорбционного анализа лесной подстилки и продуктов ее сжигания показывают, что только ртуть ведет себя обособленно: в золе по сравнению с подстилкой содержание этого высоко летучего элемента уменьшилось в 9 раз, какое-то ее количество сосредоточилось на экране. Несомненно, высокая летучесть ртути и ее свойство превращаться в атомарное состояние при высоких температурах не дало возможности осесть на экране и стало причиной миграции в газовой составляющей. Более подробно поведение этого своеобразного элемента будет рассмотрено ниже.
Все остальные элементы сконцентрировались преимущественно или в золе, или в смолисто-сажистой фракции. Значения отношений их содержания в отдельных фракциях (например, «зола/подстилка») подчеркивают индивидуальность ртути даже среди летучих элементов (Cd, As, Pb, Sb, Zn и Sb): она настолько стремительно испаряется, что не успевает задержаться в саже.
Распределение элементов в различных пирогенных фракциях лесной подстилки (мг/кг)
Компонент |
Hg |
Cd |
As |
Pb |
Zn |
Mn |
Cu |
Co |
Ni |
Sb |
Подстилка |
0,27 |
0,53 |
2,5 |
29 |
83 |
344 |
14 |
4,4 |
6,8 |
0,51 |
Зола |
0,03 |
1,3 |
5,7 |
58 |
165 |
680 |
31 |
12,8 |
0,77 |
|
Сажа |
0,35 |
18 |
27 |
36 |
129 |
148 |
14 |
2,1 |
3,9 |
0,96 |
Зола/подст. |
0,11 |
2,45 |
2,28 |
2 |
1,99 |
1.98 |
2,36 |
7,05 |
1,88 |
1,51 |
Сажа/подст. |
1,3 |
33,9 |
10,8 |
1,24 |
1,55 |
0,43 |
1,0 |
0,48 |
0,57 |
1,88 |
Сажа/зола |
11,7 |
13,8 |
4,7 |
0,62 |
0,78 |
0,22 |
0,42 |
0,07 |
0,30 |
1,25 |
Достаточно высокая концентрация Cd, As, Zn и Mn, оставшихся на экране, говорит об их выносе в составе пирологического вещества, а рудные элементы Pb, Cu, Co и Ni концентрируются преимущественно в золе, о чем свидетельствует их низкое значение (<1) в сопоставлении «сажа/зола». Таким образом, этот простой эксперимент подтвердил наши данные о различном поведении отдельных групп элементов при лесном пожаре.
Следующим этапом проведения экспериментальных работ по определению изменения форм нахождения тяжелых металлов в различных наземных ЛГМ и продуктах их горения было применение методик ступенчатого выщелачивания. На юго-западе Новосибирской области в сосновых ленточных борах были отобраны образцы лесной подстилки, зеленого мха, кустистого лишайника, хвои, коры и древесины сосны. Образцы ЛГМ в полиэтиленовых мешках были увлажнены дистиллированной водой, поскольку сбор их производился в засушливый период. Определение форм нахождения элементов выполнено методикой последовательного экстрагирования на основе зарубежных разработок [Tessier е. а., 1979; Fanfani е. а., 1997; Dold, Fantbote, 2002; Dold, 2003], модернизированных в нашей лаборатории [Bogush, Lazareva, 2011]. По сравнению с классической методикой A. Tessier [1979], дополнительно выделяется водорастворимая фракция. Для выщелачивания ионообменной фракции использован амонийно-ацетатный буфер (NH4OAc) при рН=7, поскольку катион аммония полностью вытесняет все металлы [Ure, 1996; Bogush, Lazareva, 2011]. При исследовании форм нахождения элементов в богатых органическим веществом материалах, для извлечения кислоторастворимой фракции (связанной с карбонатами) было предложено использование NH4OAc при рН=5, чтобы исключить влияние Na классического реагента — NaOAc. Затем извлекалась окисляемая фракция [Федотов, Спиваков, 2008; McLaren, Crawford. 1973] и после неё производилось выщелачивание элементов, связанных с гидроксидами железа. Аликвоты отделялись от вещества методом центрифугирования. В продолжение исследований были проведены эксперименты для мхов и лишайников с применением методики последовательного экстрагирования.
Водорастворимая форма содержит наиболее растворимые и биологически доступные свободные ионы, комплексные соединения и растворимые органические вещества. Предполагается, что биодоступность снижается с каждой последующей вытяжкой, и легкодоступными считаются элементы, связанные с водорастворимой и ионообменной фракциями, по сравнению элементами, связанными с последующими вытяжками [Anju, Banerjee, 2010; Jong, Parry, 2004].
Обменная форма — это слабо адсорбированные катионы, удерживающиеся за счет слабых электростатических взаимодействий и зависящие от процессов ионного обмена, то есть могут быть заменены эквивалентным количеством катионов из других растворов. Кислоторасторимая форма, как правило, связанна с карбонатами или содержит металлы, адсорбированные на карбонатах, на глинистых минералах, на органическом веществе и гидроксидах железа. Поэтому при разрушении кислоторастворимых соединений возможно частичное извлечение вышеупомянутых фракций элементов. Форма, связанная с органическим веществом, или окисляемая форма, т. к. на этой стадии извлекаются металлы, связанные с органическим веществом, которое в окислительной обстановке разрушается и металлы высвобождаются. Фракция, связанная с оксидами и гидроксидами железа и марганца или восстанавливаемая фракция. Гидроксиды Fe и Mn являются центрами связывания тяжелых металлов. Эти соединения неустойчивы в восстановительной среде и растворяются. Фракция, связанная с алюмосиликатным остатком. При осуществлении выщелачивания на последней стадии происходит разложение самой химически устойчивой силикатной части осадков [Федотов, Спиваков, 2008; Ладонин, 2002; Gleyzes et al., 2002].
Элементный анализ проб проведен атомно-абсорбционным методом [Симонова, 1986], ртути — по разработкам нашей лаборатории [Ковалев и др., 2002] с использованием амальгамации на золотом сорбенте; спектрометр фирмы «Perkin-Elmer» (США), модель 303 ОВ с ртутно-гидридной приставкой MHS-20. Методика прошла тестирование в лаборатории Национального бюро стандартов США.
В дальнейшем для мхов и лишайников была применена методика ступенчатого выщелачивания. Результаты исследования показали, что по характеру поведения при сжигании и перераспределению по фракциям элементы можно разделить на несколько групп. Сходным образом себя ведут:
- натрий и алюминий;
- кальций, магний и стронций;
- калий и марганец;
- железо, свинец, никель, цинк, медь и кобальт;
- кадмий и мышьяк.
Кажется оправданным отдельное рассмотрение форм нахождения макроэлементов.
Натрий. Содержание натрия в исходных образцах лишайника и мха около 0,08 %. В основном он связан здесь с остаточной фракцией, т. е. 50-60 % от общего содержания находится в виде минеральных частиц. Значительна доля Na в водорастворимой (>10%) и ионообменной (около 10 %) фракциях.
В золе содержание Na достигает 1 % в результате пассивного обогащения: 90 % его связано с остаточной фракцией. Доля подвижных фракций натрия незначительна, однако суммарное содержание элемента в виде водорастворимой (145 мг/кг) и ионообменной (200-240 мг/кг) увеличивается относительно исходного материала. Заметно возрастает и доля натрия, связанного с органическим веществом.
Содержание Na в смолисто-сажистом материале несколько выше, чем в исходном веществе (до 0,2 %). В водорастворимой, ионообменной, кислоторастворимой и органической фракциях абсолютные содержания его почти такие же, как в золе, а в остаточной минеральной составляющей — существенно ниже. Таким образом, в продуктах сжигания лишайника и мха увеличиваются абсолютные содержания подвижных форм элемента относительно исходного материала.
Алюминий, подобно натрию, в лишайнике и мхе содержится более чем на 60 % от общего содержания (которое составляет около 0,1 %) в виде частиц алюмосиликатных минералов. В отличие от натрия, он связан с органикой более тесно, и его подвижные формы составляют незначительную долю от валового содержания; существенная часть связана с гидроксидами железа (до 10 %).
В золе валовое содержание Аl возрастает до 4 %. Основная его форма нахождения — алюмосиликатная (~80 %), с гидроксидами железа связано около 20 %, и только незначительная его часть приходится на кислоторастворимую (предположительно это менее устойчивые органические соединения). В смолисто-сажистом материале валовое содержание алюминия ниже, чем в золе, но может достигать 1 %, причем основная его доля здесь связана с органикой).
Магний, кальций и стронций очень сходно ведут себя при сжигании лишайника и мха. Для всех веществ, как исходных, так и полученных при сжигании характерна очень высокая доля (>50 %) подвижных фракций — водорастворимой и ионообменной. Высока доля кислоторастворимой фракции, что в образцах лишайника и мха, скорее всего, отражает содержание карбонатов. Элементы накапливаются в золе: Са 2,5 %, Mg 0,6 %, Sr 120 мг/кг. Значительная доля элементов в золе связана с гидроксидами железа, а в смолистосажистом материале — с органикой.
Марганец является важным биофильным элементом. Его содержания в лишайнике и мхе различаются на порядок (92 и 900 мг/кг соответственно), что связано с избирательной способностью этих растений к поглощению марганца (ранее на постпирогенных площадях нами отмечалось пониженное содержание Mn в грибах [Щербов, 2011], а лишайники, как известно, это симбиоз водоросли и гриба). Но в обоих случаях подвижные фракции (водорастворимая и ионообменная) составляют 60 % и более от общего содержания. С гидроксидами железа и алюмосиликатами Mn связан не более чем на 10%. Зола лишайника пассивно обогащается Mn до 0,15 %, а зола мха — до 0,25 %. Доля подвижных форм элемента снижается, но повышается роль кислоторастворимой формы, некоторое количество связано с органической фракцией и гидроксидами железа. В саже марганца значительно больше, чем в исходном веществе, велика доля подвижных форм, наибольшее количество Mn связано с органическим веществом.
Калий. Для абсолютного большинства живых организмов щелочные и щёлочноземельные металлы (Na, К, Mg, Са) жизненно необходимы. Во мхе и лишайнике калий почти полностью находится в виде подвижных фракций — водорастворимой и ионообменной. Обогащение золы элементом сравнительно невысокое, всего в 3 раза. Абсолютное содержание подвижных форм в ней выше, но относительная доля ниже, поскольку возрастает количество остальных форм. В смолисто-сажистом материале самая высокая доля К связана с органикой.
Железо, свинец, цинк, кобальт, никель и медь составляют следующую группу элементов, для которых основными формами, как в исходных веществах, так и в продуктах, полученных в результате сжигания, являются органическая и гидроксидная. Для железа, свинца, цинка и кобальта характерно накопление в саже и в золе. Никель и медь в продуктах сжигания накапливаются примерно в равных количествах.
Железо в лишайнике и мхе содержится не более 0,1-0,2 % и связано с органикой на 50-60 % от общего содержания. Присутствующие частицы почвы, особенно на корнях и в прикорневой части, обеспечивают в исходной пробе некоторое количество гидроксидов железа и остаточных минералов, с которыми связана остальная часть элемента. При сжигании, часть железа, связанная с органикой улетучивается, а в золе элемент накапливается за счёт пассивного обогащения, и его содержание составляет около 2 %. Основной формой железа в золе являются гидроксиды, которые обеспечивают 55-60 % от валового содержания его в пробе. С остаточными минералами связано 20-25 % элемента. Доля железа, связанного с органикой очень мала (<3 %), но в виде кислоторастворимой фракции он присутствует до 20 %.
В растениях часть железа сравнительно непрочно связана с органическим веществом или находится в виде кислоторастворимых органических соединений: оно активно участвует в метаболических процессах, но может абсорбироваться в виде +3Fe, +2Fe или хелатных форм [Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989]. В саже содержание железа варьирует от 0,5 до 3 %, причём более чем на 80 % от общего оно связано с органическим веществом.
Содержание свинца в обоих образцах растений составляет около 12мг/кг. Элемент присутствует в исходных пробах в виде менее подвижных фракций — кислоторастворимой, связанной с органическим веществом, и в меньшей степени выщелачивается в гидроксидную стадию. В золе содержание свинца выше, чем в исходном материале ~45 мг/кг, а местами достигает 75 мг/кг. Распределение его по фракциям выщелачивания такое же, как у железа: основная доля (55 %) приходится на гидроксиды, около 30 % связано с минеральной остаточной фракцией и порядка 15 % приходится на кислоторастворимую. Смолисто-сажистый материал наиболее обогащён свинцом и содержит 140 мг/кг элемента, 85 % которого связана с органикой.
Медь содержится в исследованных образцах лишайника и мха примерно в равных количествах (5-7 мг/кг). Большая часть металла связана с органическим веществом (60 %). Некоторая доля приходится на подвижные фракции: 5 % во всех образцах составляет водорастворимая, 3-4 % — ионообменная. С гидроксидами железа связано около 15 % элемента и 7-10 % приходится на минеральном остатке. В золе, как и для большинства элементов, содержание меди выше, чем в исходном веществе и составляет 20-30 мг/кг. Здесь содержание элемента, связанного с органикой снижается, но остаётся значительным, хотя и существенно различается в отдельных образцах (от 20 до 40 %). Значительная доля связана с гидроксидами железа (от 40 до 60 %), остальное связано с минеральным остатком. Следует отметить, что в золе доля водорастворимой и ионообменной фракций крайне низкая, хотя абсолютные значения почти такие же, как в исходном материале. В саже содержания меди даже ниже, чем в золе — 15-20 мг/кг. Подобно исходному веществу лишайника и мха, медь здесь на 70-80 % связана с органическими соединениями, на 10% — с гидроксидами железа, остальное приходится на остаточную фракцию.
Исходное содержание цинка в лишайнике и мхе составляет 50-60 мг/кг. Сумма водорастворимой и ионообменной фракций порой превышает 20 % от общего содержания, а кислоторастворимой — до 20 %. Основная доля цинка связана с органическим веществом (от 40 до 70 %), и не более 10 % с гидроксидами железа и минеральной частью. В золе содержание элемента в различных образцах очень ровное и составляет 190-195 мг/кг: здесь элемент перераспределяется между кислоторастворимой фракцией и гидроксидами железа почти поровну и не более 10 % связано с минеральным остатком. Смолисто-сажистый материал обогащён цинком до 290-550 мг/кг: здесь основные его формы кислоторастворимая и органическая (как полагают авторы, кислоторастворимая это тоже органическая), значительно увеличивается в сажистом веществе содержание водорастворимой (до 18 мг/кг) и ионообменной (до 25 мг/кг) форм.
Очень сходно распределение по формам у никеля с цинком, а у кобальта ближе всего с медью.
Содержание кадмия в исходных пробах лишайника и мха близки и варьируют от 1 до 2,3 мг/кг. В лишайнике он главным образом связан с органической частью (от 40 до 80 % от общего содержания), в пробах мха значительная доля приходится на подвижные формы — водорастворимую (до 60 %) и ионообменную (до 15 %). Некоторое количество элемента связно в гидроксидами железа и находится в минеральной части. В золах лишайника и мха содержание кадмия выше, чем в исходном материале (до 13 мг/кг) и большая часть элемента (до 50%) приходится на подвижные фракции — водорастворимую и ионообменную. Наиболее высокие содержания кадмия установлены в конденсате с экрана — 37-38 мг/кг. При этом 40 % из них составляет водорастворимая форма, около 10 % ионообменная и 30-40 % связано с органикой.
Наиболее резкое перераспределение установлено для мышьяка. Лишайник содержит 0,5-0,8 мг/кг As, мох — 1 мг/кг. Основное количество элемента (80 %) находится в связи с алюмо-силикатным минеральным веществом. В золе мышьяка содержится немногим более 2-3 мг/кг, но здесь с минеральной частью связано не более 35 %, остальное довольно равномерно распределяется между ионообменной, кислоторастворимой, органической и гидроксидной фракциями. Резко обогащён мышьяком смолисто-сажистый материал, где его содержания составили 300 и 160 мг/кг. Почти весь элемент связан с органикой.
К сожалению, методика ступенчатого выщелачивания не подходит для определения форм ртути, поскольку некоторые фракции выщелачиваются при нагревании и часть элемента теряется в результате испарения. Поэтому исследования были продолжены с применением барботера. Эксперимент показал, что в большинстве случаев ртуть концентрируется не в золе, а в жидком конденсате из барботера. Однако какая-то часть ее не успела полностью сконцентрироваться в барботере и была вынесена в составе остаточного дымового шлейфа через обратный насос. Об этом свидетельствует повышенная ее концентрация в смыве со стенок (3,0 мкг/л), охлаждавшихся в большей степени, чем внутренние части барботера (1,78 мкг/л).
Содержание ртути в конденсатах мха и лишайника ниже, чем в самих растениях, что противоречит исключительной ее летучести при лесных пожарах. Поэтому данные экспериментов в этом направлении не могут быть признаны окончательными и служат лишь основанием для проведения более углубленных исследований [Журкова, 2013; Щербов и др., 2014].
Конечно, данный эксперимент имеет определенные недостатки, среди которых наиболее важным является отсутствие возможности подсчета баланса элементов, выносимых при пожаре или концентрирующихся в той или иной фракции. Подчеркнем, что перед нами пока не стояло такой задачи: кроме экспериментального подтверждения установленных закономерностей поведения элементов при лесном пожаре важно было проследить изменение форм их нахождения от исходных материалов до продуктов горения.
Аналитические данные показали, что элементы в исходных образцах мха и лишайника распределены крайне неравномерно, к тому же один и тот же элемент в исходных материалах концентрируется в различных формах. Например, кадмий в лишайнике связан преимущественно с органической частью (до 80 %), а во мху — с водорастворимой (до 60 %). В результате сжигания группа мигрантов (Hg, Cd, Pb, As и др.) активно перераспределилась между отдельными компонентами выносимого материала, и большая часть элементов претерпевает серьезную трансформацию своего состояния в той или иной форме. Например, в продуктах горения уменьшается количество подвижных форм меди, свинца и некоторых других элементов, но увеличивается эта доля у таких жизненно важных элементов как натрий, калий, марганец. Следовательно, оставшиеся на пожарище или мигрировавшие на новые места элементы будут отличаться не только своим количеством, но и биологической доступностью для растений и животных, что отразится в конечном звене трофических цепей — в человеке. Иными словами, почвенный покров пожарищ претерпевает существенную перестройку геохимического состава. Выше было показано, что эти изменения отражаются в микроэлементном составе растительного покрова постпирогенных площадей. Важно подчеркнуть, что распределение элементов-мигрантов (Cd, As, Pb, Mn) по фракциям ступенчатого выщелачивания продуктов горения показывает, что все они обогащают преимущественно смолисто-сажистое вещество. При этом основными формами их нахождения в разных пропорциях служат водорастворимые, ионообменные и органические составляющие. Выпадение этих элементов из атмосферы повышает роль их подвижных форм в почвенно-растительном покрове новых площадей.