Хвоя — один из видов лесосечных отходов. Иглы хвойных деревьев содержат комплекс важнейших биологически активных веществ.
В XVIII в. молодые сосновые и кедровые ветки были предметом экспорта за границу, где их использовали как противоцинготное и бальзамическое средства.
Целебные свойства хвои были известны в XVI—XVIII вв., а в XIX в. настои и отвары из хвои сравнительно широко применяли жители северных стран как одно из средств народной медицины. Хвою использовали также в качестве заменителя сена и соломы.
В 30-е годы XX в. в нашей стране началось систематическое изучение хвои, ее состава и свойств, в частности лечебных и кормовых.
Изучение древесной зелени хвойных пород велось одновременно по нескольким направлениям: использование водорастворимых веществ; использование жирорастворимых веществ; комплексное использование хвои; изучение химического состава хвои; применение древесной зелени деревьев и кустарников в качестве кормового продукта для сельскохозяйственных животных и птиц.
Из водорастворимых биологически активных веществ хвои получали концентрат витамина С, дубильные вещества и лечебный экстракт.
Возникла необходимость получения больших количеств противоцинготного средства. Использовать в качестве сырья фрукты и овощи было нецелесообразно. Появилась мысль разработать более доступное дешевое сырье, не имеющее, по возможности, сезонного характера. Поиски начались среди непищевого сырья с высоким содержанием витамина С. Выбор пал на хвою.
В работах Н. Е. Шепелевской, Н. И. Грязнова и Е. Н. Алексеевой-Рукиной, А. А. Шмидта, П. К. Красильникова и других исследователей подтверждено высокое содержание витамина С в хвое сосны и ели, проанализированы ее противоцинготные свойства, ставящие этот материал в один ряд с лимоном и апельсином.
К положительным свойствам хвои как сырья для промышленности следует отнести сравнительно высокую устойчивость в ней при хранении витамина С: два месяца зимой и пять-десять суток в другое время года. Эта устойчивость обусловлена низкой активностью аскорбиназы (окисляется 0,2…0,5 мг аскорбиновой кислоты на 1 г свежей ткани).
Для получения концентрата витамина С готовят настой путем экстракции горячей или холодной водой измельченной хвои. Экстракция витамина С из неповрежденных игл практически невозможна из-за их плотной воскообразной оболочки. Растирание или раздавливание хвои, сопровождающееся разрушением клеток, усиливает действие окислительных элементов и ведет к значительным потерям витамина С. Лучший способ измельчения — резка хвои сечкой на кусочки длиной 3…4 мм, что в достаточной степени обеспечивает водную экстракцию. Чем мельче измельчена хвоя, тем больше витаминов переходит в настой. Если хвойные иглы измельчены до 2…4 мм, то оба способа экстракции при прочих равных условиях не дают существенной разницы в выходе витамина С. Однако при недостаточном измельчении горячая экстракция обеспечивает больший выход концентрата.
Измельчение хвои — трудоемкая операция, поэтому разработан способ изготовления настоя из целых игл. Для этого хвою закладывают в крутой кипяток, восковая оболочка расплавляется, нарушается защитное свойство клеточных оболочек и аскорбиновая кислота хорошо диффундирует в воду. При этом достигается дезактивация аскорбиназы, и витамин С переходит из неизмельченных игл в настой.
Для облегчения подготовки хвои к экстракции было предложено ее вальцевание. Однако многократное вальцевание способствует значительным потерям витамина, так как у раздавленной хвои большая поверхность окисления. Поэтому ее необходимо немедленно погружать в воду или разбавленную кислоту.
Чтобы инактивировать окислительные процессы, хвою перед измельчением смачивали различными кислотами. Смачивание кислотами предохраняет витамин С от окисления, но для получения удовлетворительных результатов требуется высокая степень кислотности (5%-ная H2SO4), что для производства по соображениям техники безопасности нежелательно. Вместо обработки кислотой предложено предварительное пропаривание хвои в течение 10 мин. Это повышало сохранность витамина С при вальцевании. В качестве экстрагента для измельчения витамина С использовали воду и 0,05%-ную HCl.
Наряду с витаминами в хвое содержатся вещества, придающие экстрактам горький вкус и резкий запах, что не позволяет использовать хвойные концентраты для широкой витаминизации пищевых продуктов. Горькое начало хвои представляет собой глюкозид 1,4-оксиацетофенона, или пицеин.
В 1 кг хвои обнаружено 0,5 г (весной) и до 3 г (зимой) пицеина, т. е. в количествах, равных содержанию витамина С. П. А. Якимов считал, что присущая хвойным настоям горечь зависит от наличия в них таннидов, смоляного эфира и глюкозида. Кислотный гидролиз его вещества может быть произведен почти без потери редуцирующей способности концентрата.
Предложены два принципиально различных способа удаления горечи из водных концентратов:
1) экстракция горечи различными органическими растворителями;
2) адсорбирование примесей на различных сорбентах.
При первом способе используют бутанол. Однако при этом лишенный горечи концентрат имеет очень неприятный привкус, не свойственный даже сырой хвойной смоле. Это объясняется тем, что хлорофилл в присутствии спиртов обменивает остаток фитола на остаток спирта-растворителя с образованием в данном случае бутилхлорофиллида. Обработка полученного концентрата щелочью уничтожает неприятный вкус.
Удаление примесей по принципу непрерывной холодной экстракции бензолом, петролейным и серным эфиром не дало положительных результатов.
При втором способе для очистки экстрактов применяют активированный уголь, если он не адсорбирует витамин С и не вызывает его окисления. Устранение окисляющего действия угля в отношении витамина С достигается предварительной обработкой его восстановителями — гидросульфитом, сернистым натрием, щелочными растворами сахаров, а также наличием в естественных вытяжках высокомолекулярных или циклических веществ.
В промышленных условиях наиболее доступный и оптимальный способ очистки экстрактов — очистка углем.
Проведение частичного гидролиза хвои 3%-ной серной кислотой в течение 3 ч при 100Р С и модуле 1:4 позволило получить витаминные препараты, содержащие 35…44% Рв, 8…9,5% азотистых веществ, 13…15% золы, 0,63…0,83% витамина С.
Полученные экстракты, имея концентрацию сухого вещества в растворе 1,5…4%, требовали дополнительного упаривания. Упаривание растворов на открытом воздухе в течение нескольких суток приводит к резкому снижению активности концентрата, а в течение 6…8 ч — к потерям витамина (25…30%). Упаривание необходимо проводить в эмалированной или алюминиевой посуде без перемешивания; медная посуда увеличивает потери до 50%.
Противоцинготные концентраты сохраняют свою активность только при низких температурах хранения и без доступа воздуха. Например, хорошо хранить их в желатиновых капсулах и под CO2. Концентрат, к которому добавлено 25% спирта, за время хранения в ампулах при 10…22 °С в течение 19 месяцев снизил свою активность примерно на 60…70%. Активность хвойного концентрата, сохраняемого под CO2 при 10…12 °С в течение 236 сут, не снизилась.
Хвойный концентрат витамина С применяли в нашей стране для лечения скорбута у людей. Ежедневная доза приема 12 г еловой хвои. Концентрат при 20…40-дневном использовании не оказывал побочных действий на организм человека.
Открытие новых источников, более богатых по содержанию витамином С, чем хвоя, постепенно привело к значительному свертыванию работ в этом направлении. Однако накопленные экспериментальные данные и теоретические разработки по данному вопросу не потеряли своего практического значения и в настоящее время.
Последние достижения в области использования биологически активных веществ хвои свидетельствуют о невозможности одностороннего рассмотрения хвои только как источника витамина С. Хвоя содержит весь комплекс водорастворимых витаминов, значительное количество микроэлементов и фитонцидов, для сохранения биологической активности которых необходимы мягкие технологические режимы. Выделение этих веществ, представляющих значительную ценность, можно производить до обработки хвои органическими растворителями.
Функции, выполняемые кроной в жизни дерева, заставляют предполагать наличие в зеленой части веществ гормонального и защитного действия. Поэтому, отмечая водорастворимые вещества хвои, нельзя не упомянуть фитонцидного действия водных вытяжек из хвои. Фитонциды водных настоев хвои сосны и ели, приготовленные настаиванием, вызывают гибель трихомонад в течение 5…7 мин. Аналогичное действие оказывает и отжатый прессом сок хвои сосны. При воздействии соков поступательное движение трихомонады прекращается и окончательная ее гибель наступает через 20…25 мин. Отмеченное явление позволило рекомендовать хвойные настои и соки для лечения некоторых гинекологических заболеваний.
Зелень хвойных пород содержит значительное количество таннидов и поэтому может использоваться в качестве сырья для производства дубильных веществ. Чистота дубящих экстрактов получается очень низкой вследствие большого содержания примесей недубящего характера.
Был предложен способ двойного выщелачивания дубильного материала при низкой и высокой температурах. При этом недубильные вещества, относящиеся к кристаллоидам, во время первого выщелачивания при низкой температуре (8…15° С) извлекаются почти полностью. Следовательно, во втором выщелачивании при 80…100° С извлекаются только дубильные вещества. Правда, здесь возможны потери дубильных веществ в первой фракции, зависящие от температуры, времени экстракции, степени измельчения. Однако эти потери незначительны, причем дубильные вещества не имеют практической ценности, так как не связываются кожей. Чистота же при таком способе увеличивается в три-четыре раза. Учитывая большое содержание дубильных веществ в чистой хвое по сравнению с сучьями, образцы подсушивают и встряхивают, при этом иглы легко отпадают.
Широкого распространения способ получения дубильных веществ из хвои не нашел, что объясняется высокой себестоимостью и низким качеством получаемых экстрактов.
Хвойный лечебный экстракт производят из сосновой и еловой технической зелени водной экстракцией после отгонки острым паром эфирного масла. Водные вытяжки упаривают, а для получения твердого соляно-хвойного экстракта дополнительно уваривают и смешивают с сухой и размолотой поваренной солью.
В 1931 г. в г. Тихвин Ленинградской области был построен первый завод по утилизации лесных отходов — сосновой технической зелени. Здесь производили эфирное масло, экстракт для ванн и волокнистый материал. Для полного извлечения водорастворимых веществ техническую зелень дважды экстрагировали кипящей водой. Выход экстракта — 50%, влажность — 9% исходной хвои.
В настоящее время водорастворимые вещества технической зелени хвойных пород используют для получения только хвойного лечебного экстракта методом водной экстракции и частичного отжима на установках непрерывного и периодического действия. Натуральный лечебный экстракт применяют при заболевании центральной и периферической нервной системы и ревматических заболеваниях.
Состав хвойного лечебного экстракта до сих пор мало изучен, но можно предположить, что биологически активное начало его — добавляемое эфирное масло. Почти все исходные физиологически активные вещества, содержащиеся в хвое, разрушаются при длительном воздействии высокой температуры во время отгонки эфирного масла. Поэтому, на наш взгляд, использование свежезаготовленной хвои для получения из нее хвойного лечебного экстракта, не совсем рационально. Прежде чем получать хвойный лечебный экстракт, необходимо выделить по возможности максимальное количество витаминов, белков, фитонцидов, микроэлементов и других биологически активных веществ.