Значительные количества органических соединений, содержащих серу (аминокислоты, глюкозиды, тиомочевина, алкалоиды), поступают в почву и водоемы с растительными и животными остатками.
Последние разлагаются при участии гетеротрофных микроорганизмов различных систематических групп родов Microsporium, Aspergillus, Proteus, Bacillus, Achromobacter. Протекает этот процесс и в аэробных, и в анаэробных условиях. В присутствии кислорода образуются меркаптаны, сульфиты, сульфаты и тиосульфаты, без него — сероводород и меркаптаны. При разложении органических остатков часть соединений серы может поглощаться самими микроорганизмами, накапливаясь в их протоплазме, следовательно, одновременно происходит частичная иммобилизация серы.
Образование сероводорода может быть связано не только с разложением серусодержащих органических остатков, но к с микробиологическим восстановлением солей серной, сернистой и серноватистой кислот, присутствующих в почвах, донных отложениях или в водной толще. В восстановлении серы минеральных солей участвует особая группа бактерий, так называемых десульфофицирующих, или сульфатредуцирующих.
В переувлажненных почвах с близким горизонтом минерализованных, содержащих сульфаты, грунтовых вод или периодически затопляемых, например в приморских дельтах и на низменных морских побережьях, восстановление сульфатов сопровождается значительным накоплением сероводорода и образованием сульфидов; в первую очередь сульфидов Fe — гидротроиллита (FeS * n H2O) и пирита (FeS2). Подобные же процессы идут и в донных отложениях солоноводных водоемов с затрудненной аэрацией. С накоплением гидротроиллита — коллоидного сернистого железа — связан интенсивно-черный цвет иловых донных отложений соленых озер и солончаковых болотных почв. Сероводород, продуцируемый при разложений растительных остатков и восстановлении сульфатов в придонных слоях водоема, мигрирует в водную толщу. Если выделение сероводорода идет интенсивно, а водообмен затруднен, начинается сероводородное отравление, погибает растительность и животное население водоема. Эти отрицательные явления наблюдаются в настоящее время все чаще в связи с техногенным загрязнением водоемов и их эвтрофикацией. Процессы сероводородного заражения отмечены и в естественных условиях в Черном море, Аравийском и Персидском заливах, фиордах Норвегии и др.; до сих пор, однако, в литературе очень редки количественные оценки выделения микроорганизмами сероводорода. Имеются единичные данные о скорости сульфатредукции в природных условиях: сероводорода в осадках Северного моря образуется 8 мг/л сут, а в поверхностных слоях илов Черного моря — 0,9 мг/л сут (Медведева, 1980).
Впервые биологическую природу процесса сульфатредукции (иногда его называют сульфатным анаэробным дыханием) доказал М. Бейеринк (1895 г.). Возбудитель этого процесса был выделен в чистую культуру голландским ученым Ван Дельденом (1904 г.) и назван Microspira desulfuricans; сейчас в англосаксонской литературе его именуют Desulfovibrio desulfuricans.
Сульфатредуцирующие бактерии разделяют на три рода: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas.
Род Desulfovibrio — неспороносные грамотрицательные палочки (иногда клетки вибрионоподобны), облигатные анаэробы, имеют жгутик на полюсе, усиленно подвижны. Развиваются обычно в среде с pH 5,6—8,5, при оптимуме температуры 30° С; среди них нередки галофилы. Обитают в морской воде, илах, пресной воде и почвах. Все представители этого рода — хемоорганотрофы и занимают неопределенное таксономическое, положение. На лугах, периодически затопляемых водой, нередко ощущается неприятный запах сероводорода, встречаются характерные темные пятна сульфида железа, связанные с активной деятельностью бактерий Desulfovibrio desulfuricans.
Род Desulfotomaculum представлен несколькими видами бактерий, способных восстанавливать сульфаты. Один из них Desulfotomaculum nigrificans развивается при очень высоких температурах — 55—60° и выше (термофил), обитает в термальных источниках и вблизи вулканов, играет большую роль в образовании лечебных грязей, переводя сульфаты в сульфиды (последние все биогенного происхождения).
Род Desulfomonas представлен неподвижными палочками; они выделены из кишечника человека и фекалий. Известны восстанавливающие сульфит и политионаты факультативные анаэробные бактерии, которые принадлежат к родам Pseudomonas и Achromobacter, их ферментативный аппарат и последовательность реакций восстановления соединений серы еще не установлены (Руссель, 1977).
По существующим представлениям сульфатвосстанавливающие бактерии — это хемоорганотрофные организмы (раньше считалось, что среди них есть хемоавтотрофы), которые в энергетической реакции могут использовать неорганические соединения, молекулярный водород и сульфат; они не способны к автотрофной ассимиляции углекислоты, а для своего роста и развития потребляют готовые органические вещества. Энергетический обмен этих организмов (строгих анаэробов по биохимии) — окислительный (а не бродильного типа), в котором единственным акцептором электрона могут быть окисленные соединения серы. Конечные продукты восстановительной реакции — сероводород и вода (Забарзин, 1972). Некоторые представители группы Desulfovibrio способны к обоим типам анаэробных превращений органических веществ: брожению и анаэробному дыханию. Д. Дарнер (1965) установил факт участия сульфатвосстанавливающих бактерий в разложении хитина.
Ряд штаммов сульфатвосстанавливающих бактерий усваивает атмосферный азот, что, возможно, существенно для баланса азота, так как масштабы процесса сульфатредукции достаточно велики.
Сульфатвосстанавливающие бактерии обычно локализуются в нишах с низким окислительно-восстановительным потенциалом, в почвах рисовников, на заливных землях, в торфах при pH 3-4 и в некоторых вулканических озерах. Они бурно развиваются в нефтяных пластах. Среди них встречается большое количество термофильных, галофильных и кислотоустойчивых форм, которые благодаря своему микрозональному развитию в порах пород могут сохранять жизнеспособность даже в неблагоприятной общей экологической обстановке. В анаэробных условиях на распространение и активность сульфатвосстанавливающих бактерий оказывает влияние в основном количество органического вещества и сульфатов.
Происхождение содовых озер, содообразование в луговоболотных и некоторых других почвах с близким залеганием грунтовых вод В. А. Ковда (1947), А. Н. Розанов (1930), В. О. Таусон (1932) связывали с сульфатредукцией. Сульфаты натрия и других металлов в солончаковых почвах и в донных отложениях соленых озер восстанавливаются до сульфидов: Na2SO4 -> Na2S + 2O2. Кислород расходуется на окисление углерода органических веществ, в результате появляется углекислота. Последняя реагирует с сульфидом натрия, при этом получаются сода и сероводород: Na2S + H2CO3 = H2S + Na2CO3. Эта схема образования содовых солонцов и солончаков Барабинской низменности предложена Н. В. Орловским и В. А. Вернером (1948). К. К. Гедройц связывал появление соды с вытеснением поглощенного Na (1912).
Значительная часть соды поступает на поверхность при разгрузке глубоких подземных вод, формирующихся в толще осадочных пород, обогащенных органическим веществом. Нефти, битумы, тяжелые углеводороды в газообразном состоянии, рассеянное в породах органическое вещество служат пищей для сульфатредуцирующих бактерий; сульфаты подземных вод восстанавливаются до сульфидов. За счет восстановления сульфатов увеличивается относительное содержание в водах хлоридов. Сульфиды металлов при реакциях с углекислотой переходят в карбонаты: Na2S + CO2 + H2O Na2CO3 + H2S; Ca2S + CO2 + H2O + CaCO3 + H2S; карбонаты кальция и магния — слабо растворимы и выпадают в осадок, сода остается в растворе. Таким образом формируется особый тип бессульфатных, щелочных, хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых вод; подобные пластовые воды сопутствуют нефтегазоносным бассейнам. Выходы вод такого типа на поверхность наряду с наличием газовых ореолов рассеяния тяжелых углеводородов — признак нефтегазоносности территории. На эту особенность впервые обратили внимание, изучая особенности вод и засоленных почв Прикаспийской низменности, В. А. Ковда, П. Е. Славин и др. (1951).
Нефтегазоносным территориям часто сопутствуют соляные купола. К солянокупольным структурам нередко приурочены скопления самородной серы, заключенные в толще кепрокового кальцита, облекающего соляной купол. Под толщей кальцита располагаются слои гипса и ангидрита, примыкающие к соляному штоку. Формирование подобной геохимически-зональной структуры происходит под воздействием сульфатредуцирующих бактерий следующим образом. Из поверхностных горизонтов соляного штока, сложенного галитом (хлористым натрием) и гипсом, выщелачивается хорошо растворимый хлористый натрий; над соляным телом остается менее растворимый гипс; образуется типичный для солянокупольных образований гипсовый кепрок. При наличии во вмещающих породах органического вещества, нефти или газов на поверхности гипса поселяются десульфурирующие бактерии, восстанавливающие серу гипса до элементарной серы с одновременным образованием кальцита. По мере восстановления серы гипса формируется толща кепрокового кальцита с локальными скоплениями элементарной серы.
Содовые воды встречаются в природе не только при микробиологической редукции сульфатов, но и при выветривании изверженных пород, богатых натрийсодержащими силикатами; содовые воды сопутствуют молодым вулканическим областям, например в Армении, Восточной Африке. Однако имеются обширные «содовые» провинции (в СССР — Западно-Сибирская, Якутская), явно тяготеющие к нефтеносным бассейнам; их формирование связано с разгрузкой подземных вод, насыщенность содой которых обусловлена деятельностью десульфурирующих микроорганизмов в нефтяных пластах. Так, на одном из газовых месторождений Нижнего Поволжья процессы десульфуризации развиваются до глубины 1500—1800 м, что обнаруживается по высокому содержанию в водоносных горизонтах сероводорода.
Продуцирование сероводорода в почвах, водоемах, водоносных горизонтах обусловливает формирование сероводородных геохимических барьеров; здесь накапливаются сульфиды железа, меди, цинка, кадмия, свинца, урана, молибдена и других металлов. На сероводородных барьерах образуются в определенных условиях месторождения вторичных сульфидных руд. Установлено, что медь и другие тяжелые токсичные металлы не препятствуют процессу сульфатредукции, пока их поступление не будет превышать интенсивность образования сероводорода (Медведева, 1980).
Итак, процесс сульфатредукции приводит к восстановлению растворенных сульфатов, осаждению железа и других металлов. Предполагают, что сульфатвосстанавливающие бактерии участвовали и в образовании залежей восстановленных металлических руд, и в создании наиболее древних осадочных месторождений, так как существовали еще в докембрии.
Сульфатредуцирующие бактерии были выделены из многих сульфидных месторождений в количестве до 10000 кл на 1 г породы. Источником питания для них могли служить битуминозные органические вещества, содержащиеся в породах, вмещающих рудные залежи, например Джезказганское, Урупское и др. В горах Гарца (ГДР) находится Мансфельдское месторождение медных сульфидных руд, осадочный генезис которого признан всеми геологами.
Образование месторождений типа «медистых песчаников» в красноцветных формациях палеозоя связывают с явлениями катагенеза в древних водоносных горизонтах, где двигались щелочные содовые воды, содержащие соли, в которых медь входит в состав комплексного аниона, осаждение меди происходило на сероводородном барьере в местах скопления органических остатков, например в пермских медистых песчаниках, включающих остатки стволов деревьев, полностью литифицированных (Перельман, 1974).
Сульфатвосстанавливающие бактерии могут наносить и ущерб, разрушая материалы, неустойчивые к сероводороду и продуктам его окисления. Они вызывают почернение бумажной пульпы, загрязняют сероводородом светильный газ, разрушают некоторые нефтяные продукты. Процесс сульфатредукции может привести к замору рыб в водоемах, а сероводород отравляет его; окисление сероводорода тионовыми бактериями до серной кислоты вызывает коррозию металлов и строительных материалов. Почти 50% трубопроводов разрушается от коррозии под землей из-за окисления сероводорода и сульфидов (Костелло, 1965). Так, ежегодный ущерб, наносимый этими бактериями, в Англии оценивается в 10 млн. фунтов стерлингов.