Выявление химического загрязнения окружающей среды возможно на основе результатов анализа проб, отобранных с использованием стандартных методов, которые должны обеспечить получение сравнимой адекватной информации о состоянии окружающей среды.
В нашей стране вопросу стандартизации методов отбора проб и оценки степени загрязнения природных сред уделялось внимание с первых шагов работы природоохранной службы. Ряд методических документов был подготовлен этими службами еще в бытность Советского Союза (в 1980 г. — по отбору проб и оценке загрязнения водных объектов, в 1990 г. — по отбору проб загрязненного атмосферного воздуха), позже — природоохранными службами России. Долгое время широко использовались подготовленные в 1981 г. Госкомгидрометом и Московским университетом «Методические указания по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами» (под ред. Н. Г. Зырина и С. Г. Малахова). В 1995 г. Минприроды России, Роскомземом, Минсельхозпромом России при согласовании с РАСХН были приняты «Методические рекомендации по выявлению деградированных и загрязненных земель», закрепленные ГОСТом.
Методы отбора проб почв стандартизуются также и международными организациями. В практику работ по природоохранной тематике в последние годы все шире внедряются Международные стандарты, в том числе стандарты ИСО — международной организации, занимающейся стандартизацией практически во всех областях. Членами ее являются 110 стран, в том числе Россия, активно участвующая в работе ИСО с момента ее образования.
Во всех документах подчеркивается, что для выявления химического загрязнения природных сред необходимо выполнение ряда обязательных этапов: подготовительного, полевого, лабораторного, этапа интерпретации результатов и обобщающего.
1. Подготовительный этап. Определяются цели и задачи работы, подбираются опубликованные и фондовые материалы о районе исследования (геология, геоморфология, орография, растительный и почвенный покров, гидрология, использование территории, размещение предприятий-источников загрязнения), собираются сведения о технологии производства, об отходах производства и путях их поступления в окружающую среду, подбирается топографический материал, карты геоморфологические, почвенные, геоботанические и др. (удобны в использовании для этих целей карты масштаба 1:10 000 и более детальные), подготавливается оборудование для полевых работ.
2. Полевой этап. Назначение — отбор проб вод, почв, растений, воздуха для последующего их анализа и определения в них содержания загрязняющих веществ. В основе методологии полевых исследований в целях выявления химического загрязнения природных сред лежат экологический и биогеохимический подходы. На основе экологического подхода формулируются требования к размещению точек опробования, которые обеспечивают выявление влияния на природные среды источника загрязнения с учетом специфики производства, выброса его отходов, технологических факторов, расстояния от источника загрязнения и др. Это значит, что при выборе точек пробоотбора должны быть учтены следующие факторы: а) характер источника загрязнения (точечный, линейный, площадной); б) состояние выбросов (аэрозоли, твердофазные, жидкости); в) для аэрозольных выбросов — условия их поступления в окружающую среду (высота труб, холодные или горячие выбросы); г) расстояние от источника загрязнения.
Биогеохимический подход реализуется в схеме размещения точек пробоотбора с учетом законов формирования потоков контролируемых веществ от источника загрязнения в ландшафте, специфики каждой из контролируемых природных сред и влияющих на них природных факторов. Для этого рекомендуется учитывать направление движения доминирующих воздушных потоков, регулирующих перенос аэрозольных выбросов, а также организацию ландшафта, определяющего перенос загрязняющих веществ от источника загрязнения водными потоками.
2а. Отбор почвенных проб. Полевые работы, согласно «Методическим рекомендациям по выявлению деградированных и загрязненных земель» 1994 г., проводятся в два этапа: а) рекогносцировочное обследование территории; б) детальное обследование территории.
Задачами рекогносцировочного этапа является выявление загрязненных земель, определение перечня загрязняющих веществ, подлежащих количественному определению на этапе детального обследования территории. Рекогносцировочный этап включает маршрутное обследование территории, отбор проб по сокращенной схеме, анализ проб, составление предварительного варианта картосхем содержания загрязняющих веществ в природных средах.
Маршрутное обследование включает уточнение расположения возможных источников загрязнения, оценку хозяйственного использования территории, анализ организации ландшафта, визуальное выявление загрязнения ландшафта (угнетение растительности). При этом должны быть выбраны точки пробоотбора.
При рекогносцировочном обследовании территории проводится анализ организации ландшафта исследуемой территории. Важность этого этапа подчеркивается в «Методических рекомендациях по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами» от 1981 г. Выделяются следующие элементарные ландшафты: элювиальный ландшафт (относительно повышенное и выровненное место или выраженный водораздел, где поступление веществ на земную поверхность происходит только из атмосферы, почвы здесь чаще всего представлены зональными типами, промываются они в зависимости от гидротермического режима, фунтовые воды залегают глубоко); транзитный ландшафт (склоны с повышений и водораздельных пространств относительно выражены, в средней и нижней зонах склона частично осаждается поверхностный и внутрипочвенный твердый сток); аккумулятивный ландшафт (подгорная равнина, терраса, дельта, пойма, куда поступают вещества большей части твердого и жидкого поверхностного и фунтового стока); аквальный, или субаквальный, ландшафт (река, замкнутый бассейн, море, перенесенные сюда вещества частично уносятся, частично накапливаются в осадках). Точки пробоотбора и анализ образцов, отобранных в них, должны позволить учесть влияние ландшафтно-геохимических потоков загрязняющих веществ от источника их выбросов.
Если источник загрязнения точечный (промышленное предприятие, автозаправочная станция) и путь распространения загрязняющих веществ от него воздушный, то необходимо размещать точки пробоотбора по 4 (С, Ю,3, В) или 8 (дополнительно С—3, С—В, Ю—3, Ю—В) направлениям (румбам), что позволит вывить влияние «розы ветров» на перенос поллютантов. Рекомендуется размещать эти точки по каждому направлению через 0,5; 1; 2; 4; 8; 16 км от источника загрязнения, обеспечивая при этом включение точек, характеризующих важнейшие элементы рельефа.
Если источник загрязнения линейный (автомобильная дорога, газо — или нефтепровод) и путь распространения загрязняющих веществ воздушный, то размещать точки необходимо вдоль источника по линиям, также уменьшая их количество с ростом расстояния от источника: 0,1; 0,2; 0,5 км.
Если загрязняющее вещество — жидкость (нефть), точки пробоотбора размещают по геоморфологическим профилям, число профилей должно быть не менее трех. Одновременно закладывается серия разведочных скважин, которые должны располагаться по профилям, идущим от источника загрязнения, и характеризовать загрязнение грунтовых вод.
Если на обследуемой территории нет ярко выраженных источников загрязнения или имеется много источников, влияние которых перекрывается, а также при площадном источнике загрязнения (свалки, полигоны бытовых и промышленных отходов), необходимо использовать отбор проб по равномерной разреженной сетке (размер ячеек которой от 1 ∙ 1 км до 5 ∙ 5 км). Число таких площадок пробоотбора составляет 25—30.
Глубина отбора проб, согласно «Методическим рекомендациям…» 1995 г., составляет:
— пашня, сад 0—20 см;
— сенокос, степь 0—15 см;
— лес 0—10 см;
— территория промышленных предприятий 0—10 см;
— газон, парк, детские площадки 0—10 см;
— при загрязнении нефтепродуктами — до глубины нижнего фронта движения нефтяного потока в почве или по генетическим горизонтам на всю глубину почвенного профиля.
Стандартом ИСО 10381-1 рекомендуется отбор проб почв из пахотного горизонта с глубин 0—5 см и 5—20 см. В «Методических рекомендациях» 1981 г. для контроля современного интенсивного загрязнения на ключевых площадках (приуроченных к зонам с различным уровнем загрязнения) и в 10% других площадок рекомендуется брать смешанные образцы по слоям 0—2,5; 2,5—5,0; 5—10; 10—20 см. Кроме того, в этом же документе рекомендуется на ключевых площадках наряду со смешанными образцами отобрать, а потом и проанализировать индивидуальные образцы (20—30 образцов) для характеристики варьирования содержания контролируемых химических элементов в почвах. Показатели варьирования содержания загрязняющих веществ в почвах разных ключевых участков могут быть полезны для расчета количества индивидуальных проб для получения смешанного образца. С каждой площадки берется одна смешанная проба. Она готовится из пяти точечных проб, взятых по «методу конверта». Масса точечной пробы составляет около 200 г, масса усредненного смешанного образца — около 500 г.
Пробы, отобранные на рекогносцировочном этапе, должны быть проанализированы в аккредитованной лаборатории в сжатые сроки. Этап завершается списком загрязняющих веществ, анализируемых при детальном обследовании территории, и картосхемой загрязнения с ориентировочно выделенными контурами и уровнями загрязнения.
Детальный этап полевых работ по отбору почвенных проб включает: выбор картографической основы на обследуемый загрязненный участок территории (чаще всего масштаб 1:10 000); проведение отбора почвенных проб на этом участке, анализ проб на приоритетные для данного участка загрязняющие вещества, составление картограмм содержания загрязняющих веществ, написание отчета.
Пробоотбор проводят по равномерно-упорядоченной сетке. Рекомендуемый размер ячейки на данном этапе работ от 0,1 х 0,1 км до 0,5 х 0,5 км. Внутри каждой ячейки выбирается площадка пробоотбора. Относительная свобода в размещении пробной площадки в пределах сетки дает возможность располагать ее в местах с наиболее характерными условиями местности. Рекомендуемая форма пробной площадки на детальном этапе пробоотбора — квадрат с размерами 10 х 10 м. Методика отбора смешанных проб на пробной площадке на этапе детального обследования, включая расположение точечных проб на площадке, глубину взятия проб, такая же, как и на этапе рекогносцировочного обследования.
2б. Отбор проб растений. Проводится описание фитоценоза исследуемого участка. Определяется степень покрытия, видовой состав и частота встречаемости отдельных видов, состояние растений. Для определения загрязнения растений рекомендовано отбирать усредненный образец из не менее 8—10 индивидуальных проб («Методические рекомендации…», 1981). Размер площадок может быть 0,25 х 0,25 м, или 0,5 х 0,5 м, или 1 х 1 м в зависимости от густоты травостоя, но таким, чтобы масса сухой пробы была не менее 100—200 г.
У травянистого растения срезают надземную часть так, чтобы не захватить почвенные частицы. В лесных насаждениях выбирают пробную площадку и отдельно отбирают пробы травянистого (или мохового) покрова, листья, ветви, кору. Лесную подстилку разделяют на слои, и пробы берут из каждого слоя отдельно. С посевов сельскохозяйственных культур укосы следует брать по диагонали или по ломаной кривой. В 8—10 повторностях берут укос либо всей надземной части, либо берут раздельно пробы листьев, плодов, зерна, корнеплодов. Из культур берут те, которые являются ведущими в хозяйствах региона и представлены на многих ключевых участках.
Надземная часть растений, листва и ветви деревьев в местах интенсивного загрязнения имеют на поверхности механически задержанные аэрозольные частицы, осевшие из воздуха и содержащие загрязняющие вещества. Чтобы определить их содержание в листьях и на их поверхности, одну часть проб промывают водой и сразу же просушивают, другую часть сушат, не промывая. Более сложен отбор корней растений. Последовательно снимая слои почвы, отбор корней растений проводят вручную. После тщательного отмывания водой от почвенных частиц корни тщательно просушивают.
2в. Отбор проб воды. Отбирают пробы вод рек, непроточных водоемов, родников, грунтовых и оросительных вод в количестве не менее 1 л в чистую подготовленную посуду, заполняя ее максимально, не оставляя воздушного пузыря. Для предотвращения брожения в воду добавляют толуол. Улетучивания ртути можно избежать, добавив в воду азотную кислоту. Проводится отбор наилков. Их берут в пойме рек, на берегу водоемов, по бортам и дну ирригационных каналов. Сухой вес пробы наилков должен быть не менее 10 г. Для оценки загрязнения водоемов отбирают пробы донных отложений. Для мониторинговых наблюдений пробы (масса не менее 300 г) отбирают из верхних 0—20 или 0—30 см слоев донных отложений пластиковыми совками. Для установления геохимической аномалии берут образец более мощного слоя отложений с помощью стандартного пробоотборника длиной 50—60 см.
2г. Отбор проб атмосферных выпадений. Проводится отдельно сбор мокрых выпадений, поступающих с атмосферными осадками, и сухих выпадений, поступающих на подстилающую поверхность с оседающей пылью. Точки пробоотбора размещают на разном расстоянии от источника аэрозольных выбросов. В пробах осадков разделяют растворимые и нерастворимые составляющие фильтрованием. В фильтрат, в котором предстоит определять содержание тяжелых металлов, для консервирования добавляют соляную кислоту (1 мл на 100 мл фильтрата).
3. Лабораторный этап работ. После подготовки всех проб они передаются в аналитическую лабораторию, где анализ проводится с использованием рекомендованных для каждого объекта методов.
В отобранных пробах проводят определение следующих показателей: 1) общее содержание загрязняющих веществ в пробе (воде, воздухе, почве, растениях). Результаты выражают в массовых долях вещества или их концентрации (мг/л, мг/м3, мг/кг, %), в количествах молей вещества в единице массы или объема анализируемой пробы.
2) фракционный состав загрязняющих веществ в природных средах.
В пробах воздуха определяют содержания поллютантов в пылеватой и в газовой фракциях. В пробах вод определяют содержания загрязняющих веществ во взвеси, в коллоидной и истинно растворимой фракциях.
Растения могут быть охарактеризованы показателями содержания загрязняющих веществ в различных органах растения (в репродуктивных и вегетативных, в надземных и поземных и проч.).
В пробах загрязненных почв определяют содержание имеющих большое экологическое значение подвижных (непрочно связанных) соединений тяжелых металлов с использованием различных экстрагентов. Чаще всего выделяют соединения тяжелых металлов, условно называемые подвижными, которые извлекают из почв экстракцией буферным раствором 1н. CH3COONH4, а также кислоторастворимые соединения тяжелых металлов, экстрагируемые растворами 1н. НСl или 1н. HNO3. В исследовательских целях проводится более дробное фракционирование соединений тяжелых металлов почвы с использованием серии экстрагентов, которое позволяет определить в составе прочно и непрочно связанных соединений металлов содержание составляющих их компонентов.
4. Интерпретация результатов. Для оценки содержания химических элементов в природных средах используют показатели абсолютного, частичного (парциального) распространения, относительного их распространения.
Показатели абсолютного распространения характеризуют общее (валовое) содержание вещества (элемента) в анализируемом объекте. Ими служат: а) массовые доли, показывающие содержание вещества (элемента) в долях от единицы массы пробы анализируемого объекта (мг/кг, мкг/г, весовые % и т. п.; б) объемные доли, показывающие содержание вещества (элемента) в долях от единицы объема пробы анализируемого объекта (мг/л, мг/м3, объемные % и т. п.).
Показатели частичного (парциального) распространения характеризуют часть содержания в исследуемом объекте отдельных соединений вещества (элемента), например, выделенную из анализируемой пробы каким-либо методом, в частности экстрагируемых специальными реагентами, гравиметрическим или другим методом. Например, если общее содержание цинка в загрязненной почве составляет 150 мг/кг, а содержание подвижных соединений металла составляет 30 мг/кг, то частичное (парциальное) содержание подвижных соединений металла составляет 20 % от общего его содержания в почве.
Показателями относительного распространения служат различные коэффициенты, которые представляют собой отношение анализируемого показателя содержания химического элемента в природном объекте с некоторыми стандартными показателями.
1. Коэффициенты концентрирования химических элементов. В качестве такого применяют: а) кларк концентраций (предложен В. И. Вернадским) — отношение содержания химического элемента в природном объекте (почве, донных отложений или др.) к кларку (среднему содержанию) этого элемента соответственно в почве, донных отложений или др. (Кк). б) коэффициент накопления (коэффициент аномальности) (Кс) находят как отношение содержания химического в природном объекте (почве, донных отложений или др.) к фоновому содержанию этого элемента в природном объекте. Значимое загрязнение регистрируется при превышении фонового уровня не меньше, чем в два раза. Эти коэффициенты рассчитывают преимущественно для общего содержания химических элементов, но они применимы и для оценки содержания различных соединений химических элементов в природных средах.
2. Нормированный показатель относительного концентрирования химического элемента (Кок). Он показывает обогащение природных сред химическим элементом по сравнению с каким-либо нормирующим элементом, содержание которого в почвах предположительно мало подвержено техногенному воздействию, например Fe, Al, Са, Sr, Zr, Ti.
3. Суммарный показатель загрязнения исследуемого объекта не одним, а несколькими химическими элементами, загрязняющими исследуемый объект (при допущении аддитивности их суммарного действия), определяют так (Сает, 1980):
Z = сумма Кс — (n-1), где n — число элементов с К > 1.
В практике экологических экспертных оценок считается, что почвы находятся в удовлетворительном состоянии при Zc < 16 и относятся к сильно загрязненным при Zc > 64.
4. Показатель экологически безопасного содержания химических элементов в природных средах определяется путем сопоставления реального содержания загрязняющих веществ с нормативными уровнями. В качестве нормативов служат ПДК (предельно допустимое количество), ОДК (ориентировочно допустимое количество), МДУ (максимально допустимый уровень) количества.
Например, Кпдк = С/ПДК (С — концентрация вещества/ПДК этого вещества).
На следующем этапе на основе полученных показателей проводится оценка загрязнения природных сред, характеристика геохимической ситуации.
5. Обобщающий этап. Для определения структуры геохимической ассоциации используют показатели Кс. В нее включают элементы, Кс которых более 1,5. Формула геохимической ассоциации может иметь, например, такой вид:
Pb100Zn86Cu15Co7Ni5Mn1,5 у Для наглядного представления результатов элементы, входящие в ассоциацию, группируют по уровням Кс, например 1,5—3,0; 3—10; 10—30; 30—100 и т. д.
По результатам анализа проб, характеризующих исследуемые природные среды, составляются картограммы содержания в них поллютантов, на которых выделяются зоны с одинаковым уровнем загрязнения, близкими уровнями коэффициента концентрирования загрязняющих веществ. Техногенную зону представляют, как правило, серии изолиний неправильной формы, эпицентр которых характеризует промышленную зону (возможно, техногенную пустыню), где концентрирование металлов достигает нескольких порядков. Перечень элементов в техногенной ассоциации соответствует составу выбросов предприятия. К периферии и перечень, и концентрации загрязняющих элементов снижаются. До половины химических элементов выбросов уносится за пределы локальной зоны загрязнения. На основе полученных результатов в соответствии с конкретной задачей составляется отчет об экологическом состоянии обследуемого региона.