Химическая природа антиокислительных соединений дыма

О химической природе компонентов дыма, предотвращающих окислительную порчу жиров кошеных продуктов, известно мало.

Принято считать, как указывалось выше, что основными антиокислителями являются фенольные соединения. Уотс, присоединяясь к этому, полагает также, что и другие составные части дыма могут предотвратить прогоркание жира копченых продуктов.

Имеющиеся в литературе данные о сравнительной антиокислительной силе относятся главным образом к продуктам сухой перегонки древесины. Например, японские исследователи установили, что из смолистых веществ, образующихся в результате пиролиза, наибольшим антиокислительным действием обладает фракция, кипящая при 280—290°. Ими показано также, что смола от древесины лиственных пород более надежно защищает рыбий жир от порчи, чем смола от древесины хвойных пород.

Ряд сравнительных данных об антиокислительном действии смолы, полученной при сухой перегонке березовых опилок, некоторых ее фракций, а также отдельных фенолов, найденных в смоле, установлены Давыдовой.

Приведены результаты исследований китового, белужьего и язьевого жира, в который вводили антиокислители в количестве 0,1% к весу образца.

Индукционный период жиров, содержащих различные антиокислители

Антиокислители способствуют увеличению индукционного периода жиров (продолжительности сохранения жира, в течение которой его химические показатели практически не изменяются).

По отношению к более стойким жирам (китовому и белужьему) самыми активными антиокислителями являются гидрохинон и суммарные фенолы смолы, лучше предохраняющие жир, чем сама смола. На основании этого можно заключить, что антиокислительное действие смолы обусловливается прежде всего фенольными веществами. Гваякол представляет собой довольно слабый антиокислитель для китового и белужьего жира.

Отдельные фракции смолы обладали защитным действием по отношению к тресковому жиру, задерживая нарастание перекисей в нем. Лучшие результаты были получены в опытах с жиром, в который была добавлена фракция смолы, растворимой в 35%-ном спирте. Сельдь, при посоле которой в рассол было добавлено 1 % (к весу жира в сельди) фракции смолы, растворимой в 93%-ном спирте, сохранялась почти в 3 раза дольше, чем контрольные образцы. Нельзя, однако, не отметить, что в жир вводили очень большое количество антиокислителей (по сравнению с общепринятым).

Однако по результатам приведенных исследований нельзя непосредственно судить о механизме антиокислительного действия дыма, поскольку многие фенольные вещества, содержащиеся в продуктах сухой перегонки древесины, отличаются от фенольных веществ, содержащихся в коптильном дыме. Смолы, как и фракции их, выделяемые простой экстракцией, без специального разделения, содержат, кроме фенолов, и другие группы органических веществ, в связи с чем трудно судить, какие химические соединения являются антиокислителями. Наконец, среди фенолов дыма находятся вещества, обладающие неодинаковыми антиокислительными свойствами.

Это послужило основанием для изучения сравнительных антиокислительных свойств различных компонентов коптильного дыма, полученных с помощью колбасных моделей. Из дыма от буковых опилок были выделены следующие группы однотипных органических соединений: фенолы, кислоты, углеводы, органические основания и нейтральные вещества (суммарно — спирты, альдегиды, кетоны, углеводороды). Сравнительная антиокислительная активность этих компонентов дыма была установлена ускоренным кинетическим методом испытания стойкости пищевых жиров. В опытах, проводимых при 11,0°, исследовали свиной топленый жир, в который вводили одну из коптильных групп из расчета 0,02 г на 100 г жира. Контролем служил свиной жир без добавок.

Лучшей антиокислительной способностью обладают суммарные фенолы. Нейтральные вещества и кислоты имеют весьма слабые антиокислительные свойства, а основания и особенно углеводы даже способствуют порче жира. Дальнейшие исследования были проведены с более узкими фенольными фракциями. Для этого суммарные фенолы разгоняли на ректификационной колонке в токе азота при остаточном давлении 3—4 мм рт. ст. на 10 фракций с различной температурой кипения. Полученные узкие фракции фенолов дыма различались по удельному весу, содержанию метоксильных групп, числу рефракции и молекулярному весу. В первых пяти фракциях, имеющих сравнительно небольшой молекулярный я удельный вес, преобладали, одно- и двухатомные фенолы типа карболовой кислоты, гваякола, мета-крезола и т. п.

Более высококипящие фенольные фракции содержали большое количество метоксильных групп (ОСН₃), что свидетельствует о наличии в них метиловых эфиров пирогаллола и его произвольных — метил-, этил- и пропилпирогаллола. Указанные различия в содержании индивидуальных фенолов резко влияют на антиокислительные свойства узких фенольных фракций дыма.

Кривые, характеризующие сравнительную антиокислительную способность различных фенольных фракций букового дыма

Антиокислительная сила фенольных фракций закономерно возрастает по мере повышения температуры кипения. Самыми слабыми антиокислителями являются фенольные вещества с температурой кипения 58—89° (первые пять фракций) и самыми сильными — с температурами кипения при 4 мм рт. ст. в пределах 111—126°.

Примечателен тот факт, что фенольные вещества, составляющие высококипящую фракцию 10, по антиокислительному действию оказались сильнее взятого для сравнения распространенного антиоксиданта бутилокситолуола. Фенолы указанной фракции характеризуются следующими показателями: удельный вес 1,1652, молекулярный вес 162, число рефракции 1,5413, содержание метоксильных групп 27,9%. Физико-химические показатели и данные, хроматографического анализа позволяют утверждать, что высококипящие фракции фенолов дыма состоят из метиловых эфиров пирогаллола и его гомологов.

Таким образом, для защиты копченых продуктов от прогоркания наибольшее значение имеют фенольные вещества, антиокислительная сила которых зависит от химической природы их.

Фракции, содержащие одноатомные фенолы типа карболовой кислоты, крезолов и т. п., обладают сравнительно слабой антиокислительиой способностью.

Фракции, в состав которых входят соединения типа гваякола и его гомологов (метилгваякол и т. п.), несколько сильнее предыдущих, но значительно уступают фракциям, содержащим трехатомные и двухатомные фенолы (типа гидрохинона и его гомологов).

Самыми сильными антиоксидантами являются фракции фенолов, состоящих из метиловых эфиров пирогаллола и его гомологов (метил-, этил- и пропилпирогаллола).

По данным Симпсона и Бэнкса, антиокислительное действие дыма связано с наличием в нем гваякола, его гомологов, пирокатехина, 4-метилпирокатехина, метиловых и диметиловых эфиров пирогаллола.