В 1861 году большинство русских ученых, стажировавшихся вместе с Менделеевым в Гейдельберге, закончили свои командировки и вернулись на родину. Вернулся в Петербург и Менделеев.
На совете университета, где слушался отчет Дмитрия Ивановича, успехи его были оценены весьма невысоко. Профессор Э. X. Ленц даже высказался в том смысле, что «подобные результаты можно было получить и не выезжая за границу».
А старый учитель Дмитрия Ивановича, «дедушка русской химии» А. А. Воскресенский, посоветовал своему ученику быстренько сделать какую-нибудь «более значительную… чисто химическую работу».
Д. И. Менделеев о период работы над таблицей элементов
Дмитрий Иванович принялся за работу засучив рукава. Буквально в течение нескольких лет он стал виднейшей фигурой среди русских химиков. Он писал и выпускал учебники, публиковал результаты своих экспериментальных работ, много преподавал. Примерно в тот же период, купив на паях с профессором Ильиным недалеко от Клина имение Боблово, Менделеев серьезно увлекся экономикой сельского хозяйства. Он вступил в члены императорского Вольного экономического общества и напечатал в его «Трудах» целый ряд статей, посвященных практике ведения рационального сельского хозяйства.
К концу 60-х годов количество ученых-химиков в России настолько возросло, что наступило время подумать об их организации. И в 1867 году химическая секция I съезда русских естествоиспытателей приняла решение об организации Русского химического общества.
Дмитрий Иванович давно внимательно изучал все свойства известных элементов, пытался определить причины сходства и различий многих из них. Это была кропотливая и сложная работа. Для трети из всех известных тогда шестидесяти трех элементов химики не знали даже точного значения атомного веса. «Редкоземельные элементы» были вообще не изучены. Исследователи знали только их названия и символы да разве что самые общие грубые свойства. Правда, отдельные семейства элементов существовали. Известны были, например, галоиды, щелочные металлы… Но даже то, как связать между собой эти семьи, было совершенно неясно.
Можно только удивляться великолепной интуиции, проявленной Менделеевым в период этой работы.
Дмитрий Иванович много и упорно размышлял над принципами классификации, над внутренними причинами периодичности, которые обязательно должны были сказываться на физико-химических свойствах элементов.
Понедельник 17 февраля 1869 года был вовсе не удачным днем для открытий. И не в том дело, что февраль редко бывал в Петербурге солнечным и радостным. Просто в этот день Дмитрий Иванович Менделеев — ординарный профессор химии Петербургского университета — должен был отбыть в командировку. И не по служебным, не по научным делам, а как действительный член Вольного экономического общества. По просьбе совета Общества он согласился совершить инспекционную поездку и обследовать работу артельных сыроварен Новгородской и Тверской губерний. Менделеев всерьез занимался сельским хозяйством.
Рассказывают, что в поисках связей, объединяющих элементы в единый фундамент мироздания, Менделеев написал на визитных карточках с одной стороны название элемента, а с другой — его атомный вес и формулы главных соединений. Часами у себя в кабинете перекладывал он этот химический «пасьянс», выстраивая элементы по свойствам в логические ряды. В конце концов он, как шахматист, в уме представлял все поле, состоящее из шестидесяти трех клеток, в которых должны были разместиться элементы. Но ни один из вариантов его не удовлетворял.
И вот однажды во сне он увидел тот единственный порядок, который ему никак не давался наяву. Картина была такой ясной и отчетливой, что он проснулся, записал ее на листе бумаги. И утром периодическая таблица была готова…
Как было бы просто открывать законы природы, если бы все было так, как рассказывают легенды. Таких легенд немало… Среди историков химии ходит рассказ о том, как немецкий ученый Август Фридрих Кекуле — Дмитрий Иванович познакомился с ним во время пребывания в Германии — открыл формулу бензола…
Кекуле долго бился над тем, чтобы представить себе наглядно это сложное соединение. И однажды, во время одной из поездок, он обратил внимание на большую клетку с обезьянами, которую везли по улице на телеге. Напуганные тряской обезьяны висели в клетке, сцепившись друг с другом лапами и хвостами. И тотчас у Кекуле возникла яркая ассоциация: обезьяны представились ему атомами углерода, лапы их — это валентности, которыми эти атомы должны сцепляться друг с другом, а обезьяньи хвосты — те самые свободные валентности углерода, которые насыщаются водородом.
Конечно, главное здесь не обезьяны в клетке, а та незримая внутренняя работа, которая должна быть либо закончена, либо близка к какому-то очень важному, тоже внутреннему, результату, и тогда может, произойти любое, малозначащее внешне, событие, которое словно откроет шлюзы и даст, выплеснуться накопленному творческому потенциалу.
Но пока извозчик, который должен был отвезти его на вокзал, не приехал, Дмитрий Иванович наверняка подсел к столу. Все его мысли были в те дни заняты учебником «Основы химии», который он писал. В это утро ему пришла в голову идея нового расположения «щелочных» и «щелочноземельных» металлов в рукописи. Новую идею следовало проверить… Можно себе представить, как он торопился, покрывая страницу за страницей расчетами. И некстати и не оторваться — потому что он внезапно увидел в своих выкладках реальную основу новой системы элементов…
Конечно, он не уехал в понедельник. Не уехал и во вторник и в среду… Командировка была отложена на март, на то время, когда он из типографии получил первые оттиски таблицы, озаглавленной им «Опытъ системы элементовъ», и, запечатав в конверты, разослал многим русским и зарубежным химикам…
Форма первой таблицы элементов действительно непривычна. Это так называемая длинная таблица. В последующие годы Д. И. Менделеев не раз возвращался к ней, переделывал, писал статьи, в которых развивал высказанные тогда, в феврале и марте, идеи.