Химический состав лишайников специфичен и разнообразен. Различают две группы веществ — первичные и вторичные.
Первичные вещества принимают участие в обмене веществ, из них состоит слоевище лишайника. Оболочки гиф содержат хитин, лихенин (лишайниковый крахмал), гемицеллюлозу. К этой группе относятся ферменты, аминокислоты, витамины, пигменты (хлорофилл a, b, иногда каротины и ксантофиллы).
Вторичные вещества — конечные продукты обмена веществ. Всего насчитывается около 250 соединений, из которых 75 специфичны и нигде, кроме лишайников, больше не обнаружены. В первую очередь это лишайниковые кислоты (салициловая, усниновая, леканоровая и др.).
Функция их окончательно не установлена, но они способствуют разрушению минерального субстрата, подавляют всхожесть семян цветковых растений, а также рост и развитие бактерий, мхов, грибов. Некоторые вещества отличаются горьким вкусом, поэтому не поедаются животными. Другие, напротив, придают лишайнику приятный аромат и яркий цвет, что используется человеком в парфюмерной промышленности и для производства красителей. Специфика веществ, синтезируемых отдельными видами лишайников, имеет большое значение в их классификации (хемотаксономия).