Влияние кислых осадков на атмосферу. Оксиды серы и азота техногенного происхождения в результате взаимодействия с атмосферными осадками вызывают их подкисление.
Кислотным выпадениям и закислению биосферы уделено в литературе большое внимание. В книгах Ю. А. Израэля и др. (1989), Т. И. Моисеенко (2003) и многих других дан анализ накопленных почти за четверть века данных о поступлении, трансформации кислотообразующих газов и их влиянии на природные среды.
Уровень pH осадков в естественных условиях близок к 5,0 благодаря присутствию в атмосфере углекислого газа и угольной кислоты. Дожди с меньшими значениями pH называют кислыми. Из всего количества кислот, выпавших с дождями над территорией Центральной Европы, в среднем 2/3 приходится на серную кислоту, 1/3 — на азотную. Локально это соотношение может меняться. Оксиды могут значительно снижать pH осадков при ежегодных техногенных выпадениях соединений серы, которые достигают 2 т/км2, и азота — до 1 т/км2.
Оксиды техногенного происхождения способны к дальнему переносу, длительному сохранению в атмосфере. Таким образом, загрязнение оксидами серы и азота из локального превращается в региональное и постепенно становится глобальным. За счет дальнего переноса оксидов серы и азота только за период 1979—1989 гг. в индустриальных странах Западной Европы pH осадков в среднем достиг 4,3—4,1, в ряде случаев 4,0.
Но влияние выпадений серы на кислотность атмосферных осадков, почв и вод промышленных регионов имеет региональные особенности. Например, отмечено, что на Кольском п-ове выбросы металлургических комбинатов обогащены пылеватыми частицами, которые нейтрализуют кислотообразующие вещества этих выбросов, что ограничивает понижение уровня pH загрязненных атмосферных осадков. Техногенные пылеватые частицы распространяются в пределах 10—30 км от металлургических комбинатов. В этой зоне и локализуются выпадения основной части техногенной серы.
В последнее десятилетие обращено внимание на возможность участия аммиака в формировании кислотно-основных свойств атмосферных осадков. Это обусловлено его способностью к взаимодействию с серной и азотной кислотами. Образование сульфатов и нитратов аммония ведет к снижению кислотности аэрозольных выпадений. Предполагается, что обратимость этих реакций может способствовать частичному освобождению протонов (Моисеенко, 2003).
Рассматривается целый ряд реакций с участием техногенного аммиака атмосферных выпадений, которые могут оказывать пролонгированное (отсроченное) влияние на кислотность почв (Galloway, 1995): а) ионный обмен в ненасыщенных основаниями почвах, когда ионы NH4+ обмениваются на протон; б) поглощение ионов NH4+ растениями, что сопровождается высвобождением протонов; в) нитрификация (превращение NH4+ в NO3—) и последующее поглощение NO3 растениями, сопровождающееся высвобождением протонов почвы. Предполагается, что поглощение почвами и растениями техногенных соединений азота из атмосферы со временем может привести к повышению кислотности подземных и поверхностных вод. В соответствии с этой концепцией обращается внимание на экологические последствия интенсивного применения удобрений в районах развитого земледелия. Масштабная эмиссия аммиака из почв этих районов может обеспечивать кратковременный эффект нейтрализации кислотных выпадений, но в долгосрочной перспективе она может вести к закислению почв и вод.
Атмосфера способна к самоочищению от оксидов за счет их выпадения с осадками, адсорбции газами, гравитационного осаждения аэрозолями, поглощения растениями. Скорость самоочищения довольно велика. В обычных условиях оксиды серы, например, существуют в атмосфере от 2 до 10—15 сут., в дождливую погоду они сохраняются не более 1 ч, NO2 живет в атмосфере около 3 сут.
Влияние кислых осадков на растения. Загрязняющие вещества атмосферы оказывают на растительный покров как прямое, так и косвенное действие — через почву, воду. В полной мере эти механизмы действуют и в отношении кислотных выпадений.
Под влиянием кислых осадков происходят нарушения роста и развития как культурных, так и природных растений. Первые симптомы поражения лесной растительности проявляются в пожелтении хвои, листьев, могут страдать и стволы деревьев. Например, SO2 в количестве до 50 мкг/м3 вызывает частичное повреждение хвои, а при 100 мкг/м3 может происходить потеря 75 % прироста. При среднегодовом содержании сульфатов в атмосфере 250 мкг/м3 наступает гибель деревьев.
Проблему усыхания и гибели леса под влиянием загрязнения нельзя считать совершенно новой. Подобное отмечалось в Англии еще в XVI в. вокруг заводов, работающих на каменном угле. Болезни и гибель лесов были зарегистрированы в Германии (Рур) в 1841 г. В 1871 г. немецкий лесовод А. Штекгард установил, что повреждение леса вызывает серная кислота, которая образуется из сернистого ангидрида газовых выбросов заводов. Термин «кислые дожди» впервые применил английский химик Р. Смит, который изучал токсичные выбросы оксидов серы в окрестностях Манчестера.
Более 1 млн га лесов в Европе несут потери от кислых дождей. Поступление кислот в лесные экосистемы в Европе превысило естественный уровень более, чем в 100 раз. За последние годы в странах Центральной и Западной Европы (Германия, Австрия, Чехия, Польша) значительно ухудшилось состояние лесов на общей площади более 6 млн га. В ФРГ ухудшение леса в 1986 г. наблюдалось на 52 % их площадей. В Польше за 1980—1985 гг. площадь поврежденных лесов возросла почти в 1,5 раза. В Австрии поврежден 31 % лесов. В силу того, что растения меняют свое состояние под влиянием поллютантов довольно быстро, это явление можно использовать для индикации состояния воздуха по состоянию растений. В этом состоит суть одного из видов биоиндикации.
Биоиндикация загрязнения атмосферы оксидами серы. Растения чутко реагируют на состояния окружающей среды, в том числе атмосферы, так как они осуществляют газообмен в десятки раз более интенсивно, чем человек и животные, обладают большей чувствительностью и стабильностью реакции на внешние факторы.
Для биоиндикации состояния окружающей среды предложено использовать чувствительные к загрязнению виды растений. Это плевел многоцветковый, ель обыкновенная, тополь пирамидальный, некоторые травяные культуры.
Нередко в качестве биоиндикаторов используют листья высших растений. Реже анализируют кору хвойных и лиственных деревьев, в которых измеряют электропроводность, уровень pH, содержание серы, тяжелых металлов, фтора. Проводят визуальную индикацию изменения состояния ассимилирующих органов, выявляя хлороз, некроз, устанавливая продолжительность жизни хвои, листьев, размеры ассимилирующих органов, их массу, образование побегов. Контролируют также изменение активности некоторых ферментов (например, пероксидазы или нитратредуктазы) как показателя адаптации растений к воздействию токсикантов. Эти индикаторы ценны тем, что проявляются в то время, когда визуальных признаков повреждения у растений еще нет.
Осложняет использование метода биоиндикации высокая вариабельность результатов, что требует большого числа повторностей. Состав растений зависит от сезона, степени повреждения растений, от погодных условий.
Чувствительность к загрязнению зависит от видовой принадлежности растений. Наиболее чувствительны низшие формы растений, лишайники. На основе этого развивается специальное направление биоиндикации — лихеноиндикация.
Несмотря на то что на высокую чувствительность лишайников к загрязнению впервые обратил внимание ученый из Великобритании Л. Гриндон еще в 1859 г., широкое их использование как индикаторов состояния окружающей среды началось только в 1960-х гг. Метод лихеноиндикационного картирования загрязнения атмосферы воздуха был разработан в Эстонии в начале 1960-х гг. Одновременно этот метод разрабатывался и стал использоваться в Канаде.
Оксиды серы проникают из атмосферы и аккумулируются в клетках слоевища лишайников в форме сульфатов. Лишайники проявляют зависимость от загрязнения атмосферы, они позволяют регистрировать различные техногенные аномалии. Выявлена корреляция между составом лишайниковых популяций и составом аэрозольных выбросов.
При лихеноиндикации о загрязнении атмосферы судят по изменению видового разнообразия лишайников, по степени покрытия ими стволов деревьев, по содержанию поллютантов в массе слоевища лишайников. Часто используется способ искусственной трансплантации здоровых слоевищ лишайников в зонах загрязнения. По степени повреждения их за определенное время и в зависимости от расстояния можно рассчитывать степень загрязнения атмосферы. Особая ценность метода в том, что он позволяет установить очень низкий уровень загрязнения. Содержание поллютантов в течение года меняется. Оно максимально в зимне-весенний период, в 4—10 раз ниже летом.
С помощью лихеноиндикации осуществляется оценка загрязнения воздуха не только оксидами серы, но и другими веществами (их более 20), в том числе металлами, радионуклидами. Разработаны шкалы для таких оценок. Чаще всего используются эпифитные лишайники Hypogymnia physodes и Parmelia sulcata.
Фоновый уровень содержания серы в лишайниках составляет 0,05—0,097 % сухого вещества, летальные уровни содержания серы в лишайниках 0,20—0,30 %. За ПДК сернистого ангидрида в воздухе принимается 50 мкг/м3.
Результаты обследования состояния лишайников обычно наносят на карту. Установлено, что на сильно загрязненных участках формируются лишайниковые пустоши. По мере удаления от источника наблюдается увеличение разнообразия лишайников за счет появления более чувствительных видов.
Метод позволяет по содержанию серы в лишайниках расчетным путем определить объем выпадений серы.
Влияние кислых осадков на гидросферу. Вода гидросферы составляет 0,03 % массы всего земного шара и 8 % массы земной коры. Подавляющая часть воды планеты находится в океанах. Океаны занимают 71 % всей поверхности земного шара. Гидросферу характеризуют также поверхностные воды рек, озер, а также грунтовые воды. Водный поток в отличие от воздушного чаще всего однонаправлен. Водный поток переносит вещества в растворенном и взвешенном состоянии (твердый и жидкий сток). Показатели состава и свойств вод — pH, минерализация, ионный состав, состав взвешенных веществ, электроповодность. Для характеристики свойств вод используют методы биотестирования. Загрязнение оксидами серы и азота проявляется чаще всего в замкнутых водоемах.
Показатели, используемые для выявления и оценки техногенного закисления поверхностных и грунтовых вод.
1) Уровень кислотности вод. В природных условиях низкие уровни pH поверхностных вод могут быть обусловлены органическими кислотами, преимущественно гумусовой природы, которые обеспечивают бурую окраску вод. Если воды относительно прозрачны и содержание в них гумусовых кислот невелико (цветность вод менее 10° Cr—Co шкалы), то при pH поверхностных вод < 5 есть основания предполагать, что кислотность их вызвана аэрозольным техногенным поступлением кислотообразующих агентов.
2) Буферная емкость вод по отношению к кислотному воздействию, которую обеспечивает щелочность вод, создаваемая бикарбонат-ионами. Высок риск закисления поверхностных вод при их при щелочности менее 0,05 ммоль/л (Nenonen, 1991).
3) Соотношение молярной концентрации анионов HCO3 / SO42- отражает как увеличение кислотной нагрузки, так и снижение буферной емкости почв по отношению к кислоте. Отношение, превышающее 1, является признаком переходного к закислению состояния поверхностных вод (Nenonen, 1991).
4) Соотношения концентраций в водах ионов SO42 /Са2++ Mg2+ и НСO3 / Са2+ + Mg2+. В природных водах первое отношение очень низкое, величина второго близка к единице. Увеличение первого отношения и снижение второго отношения по сравнению с водами фоновых ландшафтов служит индикатором техногенного закисления вод.
5) Концентрация техногенных сульфатов в водах. Она находится по разности между концентрацией сульфатов в водах техногенных и фоновых ландшафтов.
6) Показатель кислотонейтрализующей способности вод (ANC) находят как разницу между суммой катионов (с коррекцией на морскую соль) и суммой оснований сильных кислот. Эта величина отражает обеспеченность вод гидрокарбонатами (и гумусовыми веществами, если воды богаты ими), т. е. буферную способность вод. Рассчитывают этот показатель на основе учета влияния как нейтрализующей способности анионов органических кислот, так и присутствия в них в водах кислотных компонентов (протонов и ионов алюминия). Содержание водорастворимых органических веществ (ТОС) находят по перманганатной окисляемости вод (ТОС = 0,764 ХПКMn + 1,55), которое пересчитывают на концентрацию анионов органических веществ, выраженную в мкэкв/мг, с использованием показателя CD, который служит эмпирическим показателем заряда этих анионов:
CD = 4,7 — 6,87 ∙ exp (-0,332 ТОС).
Формулы для расчета ANC для вод двумя способами имеют вид: ANC, = Са2+ + Mg2+ + Na+ + К2+ — SO42 — NO3—,
ANC2 = HCO3 + An — H+ — Aln+.
За критические значения ANC принимают 20—50 мкэкв/л.
Влияние кислотных выпадений на поверхностные воды.
а) Явление «pH-шока» поверхностных вод. «pH-шоком» называют резкое, кратковременное (от 1 дня при ливневых выпадениях до нескольких недель при половодье) снижение уровня pH поверхностных вод (на 2—3 единицы). Этому явлению исследователи стали уделять внимание с середины 1970-х гг., когда накопились свидетельства его повсеместного распространения. Резкое повышение кислотности отмечено в ручьях и озерах США, Англии, Норвегии, Швеции, Финляндии, Чехословакии и других стран. На Кольском полуострове кратковременное закисление вод приурочено к половодью и продолжается, как правило, 5—7 дней.
Причины эпизодического закисления поверхностных вод следующие:
1) разбавление исходных вод более кислыми атмосферными осадками в период снеготаяния или весеннего половодья. Эффект зависит от кислотности тающего загрязненного снегового покрова и от соотношения поверхностного и меженного стока;
2) поступление в состав поверхностных вод атмосферных осадков, обогащенных техногенной серной кислотой, которые вызывают изменение соотношения в водах ионов гидрокарбонатов и сульфатов;
3) поступление в состав поверхностных вод атмосферных осадков, обогащенных техногенной азотной кислотой, или поверхностных водных потоков, обогащенных почвенными нитратами, еще не вовлеченными в период весеннего половодья в поглощение растениями;
4) сезонное поступление в состав поверхностных водоемов водорастворимых органических кислот, образованных в почвах лесных и болотных биогеоценозов при разложении органических остатков.
5) региональное влияние на состав поверхностных вод прибрежной зоны морских аэрозолей, обогащенных хлоридами натрия. Ионный обмен в ненасыщенных основаниями почвах с участием ионов натрия сопровождается освобождением протонов, переносимых далее почвенными водами и вызывающих эпизодическое повышение кислотности вод рек и ручьев.
б) Долговременные изменения кислотности поверхностных вод. О динамике кислотности поверхностных вод свидетельствуют результаты мониторинга вод в течение последних 25—30 лет и прогнозного моделирования состава вод, проводимых в разных странах. Например, уровень pH вод озер южной и северной частей Швеции в начале XX в. составлял 6,6—5,8, в настоящее время получило распространение снижение pH вод ниже 6,0 и даже ниже 5,5. Снижение щелочности поверхностных вод отмечено в реках Финляндии. На большей части территории Кольского полуострова до 1960 г. в составе поверхностных вод преобладали гидрокарбонатные ионы. В 1991—2001 гг. в паводковых водах ряда рек стало отмечаться существенное снижение концентрации гидрокарбонатных и увеличение концентрации сульфатных ионов.
Влияние кислотных выпадений на грунтовые воды. Наиболее полные наблюдения закисления грунтовых вод проведены в Скандинавии, где велики размеры аэрозольных кислотных выпадений. Геолого-гидрологические условия региона характеризуются распространением четвертичных песчано-глинистых отложений незначительной мощности, которые подстилаются коренными кристаллическими породами. В зависимости от условий в них формируются грунтовые воды двух типов: а) с pH 4,0—5,5 и концентрацией гидрокарбонатных ионов 10—60 мг/л; б) с pH 5,8—6,6 и концентрацией гидрокарбонатов 65—120 мг/л. На водосборных территориях в период снеготаяния в водах даже с высокой буферностью уровень pH снижается до 6,41—5,30 и к летней межени повышается до 6,40.
Формирование состава грунтовых вод тесно связано с процессами, обусловливающими их уровень. В годовом цикле установления уровня грунтовых вод выделяют четыре важных периода: зимняя межень, период весеннего половодья, летняя межень, осеннее половодье. Во время половодья и дождевых паводков при избыточном увлажнении создаются условия подпора грунтовых вод и временного питания их за счет поверхностных вод. В этот период и прослеживается влияние атмосферных осадков на состав грунтовых вод.
Например, наблюдения за составом подземных вод на водосборах Валдайского Поозерья и реки Медведенки свидетельствуют о характере влияния кислотных выпадений на грунтовые воды. Водовмещающие породы здесь представлены мощными толщами четвертичных песчаных и супесчано-суглинистых отложений. Следствием закисления грунтовых вод в супесчано-суглинистой толще явился рост концентрации сульфат-ионов от 20—30 до 40 мг/л, в отдельные годы превышала 80 мг/л и длительной стабилизации на уровне около 60 мг/л, в то время как концентрация гидрокарбонатных ионов от 90—80 мг/л в отдельные годы снижалась до 50—60 мг/л. В области инфильтрации атмосферных осадков наблюдалось почти полное исчезновение ионов HCO3— и необратимое изменение состава грунтовых вод от гидрокарбонатно-кальциевых до сульфатнонатриевых (Злобина, 2002).
Сопровождаются эти процессы трансформацией твердых фаз Имитационное моделирование воздействия кислотных осадков показало, что они вызывают растворение карбонатов, гиббсита, частичное растворение алюмосиликатов. Понижение уровня pH вод сопровождается уменьшением емкости катионного обмена твердых фаз, повышением в водах концентрации алюминия при преобладании в составе его соединений форм Al3+, Аl(ОН)2+, AlSO4+.
Изменение водных сообществ под влиянием кислотных выпадений. Закисление вод оказывает на водные организмы прямое и косвенное негативное воздействие. Прямое влияние на живые организмы обусловлено следующими изменениями состояния вод: повышением их кислотности, увеличением концентрации соединений азота (нитратов, аммония), концентрации металлов, повышением в составе их соединений доли свободных форм, не связанных в комплексы (прежде всего ионов Аl3+).
Косвенное влияние обусловлено изменением свойств вод, сопутствующих закислению и имеющих значение для водных обитателей: прозрачности вод, их температуры, химического состава, образующегося в нарушенных условиях протекания продукционных процессов и формирования трофических цепей.
Оценка влияния этих факторов на водные сообщества проводится на основе натурных наблюдений, а также модельных имитационных лабораторных опытов. Отмечена общая закономерность для разных видов организмов: закисление вод ведет к снижению видового разнообразия обитателей водоемов и смене в их составе доминирующих видов.
Отмечена реакция микроорганизмов на повышение кислотности водоемов: происходит снижение численности бактерий. Угнетение микрофлоры приводит к изменению характера разложения детрита, в частности к накоплению грубого детрита. Но при этом повышается численность грибов, видовой состав их меняется в сторону развития водных гифомицетов.
Вследствие закисления вод меняется видовое разнообразие альгофлоры: увеличивается доля ацидобионтных и ацидофильных видов. Наблюдается развитие устойчивых к кислой среде видов макрофитов — водных мхов, чему благоприятствует повышение прозрачности вод водоемов.
При закислении вод изменяются важнейшие показатели структуры зоопланктона. В нарушенных озерах Канады отмечено исчезновение ряда видов ракообразных. В кислых озерах Дарвинского заповедника почти полностью исчезают коловратки, но получают распространение кладоцероны.
Закисление вод меняет популяции моллюсков (особенно брюхоногих) и ракообразных, многочисленных водных насекомых. Их чувствительность к кислой реакции позволяет использовать в качестве индикаторов состояния водной среды.
Рыбные сообщества реагируют на закисление вод изменением видового состава и структуры сообщества, снижением его численности. Особенно чувствительны сообщества пресноводных рыб. Установлены факты резкого снижения видового разнообразия и численности рыб параллельно снижению pH. После падения уровня pH ниже 6,0 отмечено исчезновение даже таких устойчивых видов рыб, как, например, гольян.
Наблюдения показали, что из кислых прудов исчезают некоторые виды амфибий. Например, в загрязненных прудах Швеции исчезли некоторые виды лягушек, камышовая жаба. Уменьшение запасов пищи для рыб в водоемах при их закислении сопровождается снижением численности птиц, обитающих у водоемов.
Влияние кислых осадков на почву. Кислые осадки могут вызывать снижение pH почвенного раствора. Они обусловливают изменение структуры кислотности в верхних горизонтах почв, а именно повышение вклада минеральных источников кислотности по сравнению с органическими. Кислые осадки снижают насыщенность почв основаниями, способствуют выносу ионов Са2+ и Mg2+ из почвенного поглощающего комплекса.
Подкисление сопровождается повышением растворимости соединений металлов, в результате содержание их в растворе может возрасти до токсичных уровней.
Кислые осадки ведут к повышению подвижности ионов железа и алюминия. Эти условия способствуют трансформации окристаллизованных форм оксидов железа в аморфные. Процесс закисления почв сопровождается снижением окислительно-восстановительного потенциала.
В почвенном растворе при его подкислении изменяется соотношение ионов. В частности, в растворе кислых почв не только повышается общее содержание алюминия, но и увеличивается доля свободных ионов, более токсичных, чем связанные.
Изменение кислотно-основных условий влияет на состояние коллоидов амфолитоидной природы, к которым относятся протеины, гидроксиды железа и алюминия. В силу изменения заряда поглотительная способность этих компонентов почвы в отношении катионов и анионов меняется. При подкислении почв поглощение загрязняющих веществ в катионной форме снижается, а в анионной форме увеличивается.
Закисление ведет к угнетению биоты. Наблюдается снижение общей численности микроорганизмов, снижение интенсивности дыхания, нарушение цикла азота. Прежде всего страдают нитрифицирующие и аммонифицирующие микроорганизмы. Грибы более устойчивы, поэтому их доля в микробоценозе возрастает.
Под влиянием кислых осадков происходит снижение скорости деструкции растительных остатков, скорости минерализации гумуса, повышение количества фульвокислот и агрегации гуминовых кислот, уменьшение содержания водорастворимых органических веществ, изменение элементного состава гумусовых кислот.
В почвах действуют механизмы сопротивления воздействию кислых осадков. Явление кислотно-основной буферности почв открыто давно. Ранние работы в этой области были посвящены преимущественно исследованию механизмов буферное™ почв в связи с расчетами доз извести, необходимой для нейтрализации избыточной кислотности. В последние десятилетия интерес к этой проблеме возрос в связи с воздействием кислых осадков на почвы и экосистемы в целом стран северного полушария.
Кислотно-основная буферность определяется как способность почвы противостоять изменению pH при добавлении кислоты или основания. В зависимости от свойств почв и диапазона значений pH буферные реакции почвы обусловливают различные почвенные компоненты. Разработан ряд классификаций механизмов буферности почв.
При увеличении кислотной нагрузки происходит смена реакций, протекающих с участием протона кислотных выпадений. При наличии карбонатов кислотные выпадения растворяют их, при этом карбонаты переходят в бикарбонаты, в раствор поступает дополнительное количества ионов Са2+.
При отсутствии карбонатов протон вступает во взаимодействие с глинистыми минералами, при этом идет высвобождение из структур минералов катионов I и II групп. Эта область носит название силикатной области, она соответствует диапазону pH 5,0-6,2.
При более кислой реакции (pH 4,2—5,0) протон включается предположительно в реакции катионного обмена. В результате внедрения протона в ППК в почвенный раствор поступают обменные основания.
При pH 3,0—4,2 действует так называемая алюминиевая область буферности, при этом происходит растворение алюмосодержащих минералов, освобождение мономеров Аl3+. Это так называемая алюминиевая область буферности почв. При pH ниже 3,0 (3,0—2,5) происходит растворение свободных несиликатных форм железа и переход в раствор ионов Fe3+.